DE2163060A1

DE2163060A1 - Waesserige dispersionen von mischpolymerisaten von monoestern olefinisch ungesaettigter dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2163060A1
Application number: DE19712163060
Authority: DE
Inventors: Gerhart Dr Mueller; Herbert Dr Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-18
Filing date: 1971-12-18
Publication date: 1973-06-20
Also published as: AU4994872A; FR2163769A1; NL7217122A; ES409726A1; JPS4885678A; CH564570A5; IT974108B; GB1404989A; AT323996B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 27 869 Wd/Wil

67ΟΟ Ludwigshafen, 17.12.1971

Wässerige Dispersionen von Mischpolymerisaten von Monoestern olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren

Bei der Herstellung von Mischpolymerisat-Emulsionen werden zur Erhöhung der mechanischen Beständigkeit oder zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Elektrolyte und sonstige Hilfsstoffe häufig geringe Mengen wasserlösliche Monomere mit einpolymerisiert„ Als wasserlösliche Monomere kommen zum Beispiel Acrylsäure, Methacryl säure und Vinylsulfonsäure in Frage. Das Einpolymerisieren derartiger Säuren bringt in vielen Fällen weitere Vorteile,- zum Beispiel eine Erhöhung der Haftfestigkeit von Filmen, die aus den Dispersionen hergestellt sind, oder eine Erhöhung der Hydrophilie des Polymerisates. Auch Vernetzungsreaktionen sind derartige Säuregruppen zugänglich.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 221 7^8 ist bekannt, daß man Butadien/Styrol-Mischpolymerisate herstellen kann, die einen Gehalt von bis zu 10 % einer einpolymerisierten monoolefinisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Itaconsäure, Vinylsulfosäure, Vinylbenzoesäure und Isopropenylbenzoesäure haben. In der deutschen Auslegeschrift 1 470 77^ sind Mischpolymerisate beschrieben, die eine ungesättigte, einbasische, organische Säure und zusätzlich eine zweibasische, ungesättigte, organische Säure einpolymerisiert enthalten. Als ungesättigte, einbasische Säuren' kommen dabei Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure in Frage,-als zweibasische Säuren Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Die Emulsionsmischpolymerisation der Vinylsulfosäure ist zum Beispiel in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band 14/1, 4. Auflage, Seite I89 ff, beschrieben. Die Mischpolymerisation anderer Sulfosäuren mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, zum Beispiel der Ortho-, Metha- oder Parastyrolsulfonsäure und entsprechend am Benzolkern substituierte Säuren und von Säuren, bei denen die SuIfonsäuregruppen an einem heterocyclischen Ring sitzen, z. B. von 2-Sulfo-5-allylfuran, 2-Sulfo-4-vinylfuran und von 2-Sulfo-5-vinylthiophen mit N,N'-Methylen-bis-acrylamid zum

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Aufbau von Ionenaustauschharzen, ist aus der US-Patentschrift 1 527 3OO bekannt.

Die Verwendung der angeführten Säuren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. So ist es bekannt, daß Dispersionen von Mischpolymerisaten, die verhältnismäßig große Mengen Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, im alkalischen Medium verdicken, was in vielen Fällen nicht erwünscht ist. Vinylsulfosäure polymerisiert mit einer Reihe von Monomeren, wie Butadien, Isobutylen und Allylalkohol, nicht (vgl. Journal of Polymer Science 27, 295, 1958).

Es wurde nun gefunden, daß wässerige Dispersionen von Mischpolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer, die 0,1 bis 20$ des Polymerisatgewichtes Monoester der Malein- und/oder Fumarsäure oder deren Salze einpolymerisiert enthalten, besonders stabil sind, wenn die Estergruppen der Monoester die allgemeine Formel

(I) -CH₂-CH₂-R

hat, in der R für einen N-Pyrrolidonyl-Rest, einen N-Morpholinyl-Rest, einen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden -O-Alkylrest oder für einen Substituenten der allgemeinen Formel

(II) (-0-CH₂-CH₂J_n-OR₁,

in der R₁ für einen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest und Alkenylrest und η für eine ganze Zahl von 1 bis 30 stehen. Der -OCH^-Rest ist als O-Alkylrest von besonderem Interesse; R, steht vorzugsweise für eine Methylgruppe und η für 1 bis 20. Beispiele für derartige Monoester sind;

CH-COOH _{c0 CH} CH-COOH

CH-COOCh₂-CH₂-NC^ I ² , CH-COOCH₂-CH₂-N 0 ,

CH-COOH HOOC-CH

CH-COOCh₂-CH₂-OCH₃ , CH-COO(CH₂-CH₂O)₅-CH^

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HOOC-CH HOOC-CH

If

CH-COO(CH₂-CH₂O)₁₀-C₂H₅ , CH-CO-O-(CH₂)^-CH=CH₂ ,

KOOC-CH KOOC-CH

CH-COO(CH₂-CH₂O)₃-CH, und CH-COO(CH₂CH₂O)₁₅-CH₃.

Monomere mit Estergruppen der allgemeinen Formel (i) können in an sich üblicher Weise durch Umsetzen der entsprechenden Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, oder durch Umestern von bekannten Monoestern der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure, wie der Methyl-, Äthyl- oder n-Butylester, mit Alkoholen der allgemeinen Formel

(III) HOCH₂-CH₂-R,

in der R die oben für Formel (i) (einschließlich Formel (H)) angegebene Bedeutung hat, unter sonst üblichen Bedingungen erhalten werden. Anstelle der Anhydride oder Monoester der Dicarbonsäuren können zur Herstellung der einzupolymerisierenden Monoester auch die Säurechloride der Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Die Mischpolymerisat-Dispersionen sind leicht herstellbar, besitzen eine gute mechanische Stabilität und sind meist schaumärmer als die bekannten Mischpolymerisat-Dispersionen. Bei ihrer Verwendung als Bindemittel für Papierstreichmassen sind zum Erreichen einer bestimmten Walzenstabilität geringere Mengen an erfindungsgemäßen mischpolymerisierbaren Säuren notwendig als bei Verwendung von z. B. herkömmlichen Carbon- oder Sulfonsäuren.

Als Comonomere, die.mit den Monoestern polymerisiert werden können, seien z„ B. aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a'-Methylstyrol, o-Chlorstyrol und Vinyltoluole, ei,ß-olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, die Alkylester, Anhydride und Salze ungesättigter polymer isierbarer Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. der Acrylsäure sowie deren <x- oder ß-substituierte Derivate, wie der Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 1, "5-Diene, wie besonders Butadien, Vinylester, wie Vinylacetat

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Vinylpropionat, Vinyl-η- butyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ferner Vinyläther, Vinylcarbazol, Vinylpyridin und Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, genannt.

Neben derartigen Monomeren können in geringen Mengen - im allgemeinen 0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren - weitere Monomere einpolymerisiert werden, die Gruppen tragen, welche nach der Polymerisation einer weiteren Kondensations- oder Additionsreaktion zugänglich sind und so eine Modifizierung der aus den Dispersionen entstehenden Filme erlauben. Hierzu gehören zum Beispiel olefinisch ungesättigte Monomere, die eine Säureamid-, eine Säureimid-, eine N-Methylolamid- oder N-Methylolätheramidgruppe haben, wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methylolacrylsäure- und N-Methylolmethacrylsäureamid, Acryloylharnstoff und Methacrylolharnstoff, N-Acryloylcyandiamid, N-n-Butoxymethylacrylamid und -methacrylamid sowie die Methyl-, Äthyl- und Propyläther des N-Methylolmethacrylamid. In geringen Mengen - im allgemeinen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren - können ferner weitere hydrophile Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylenglykol- und Butandiolmonoacrylat bzw, -methacrylat sowie N-Hydroxyäthylpyrrolidonacrylat, einpolymerisiert sein.

Die Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 70 bis 99*9 % ihres Gewichtes an solchen Monomeren der oben genannten Art einpolymerisiert, die für sich polymerisiert, wie Styrol, Butadien, Acrylnitril, (Meth)acrylester, Vinylhalogenide und Vinylester, wasserunlösliche Homopolymerisate bilden. Vorzugsweise liegt der Anteil derartiger Monomerer zwischen 70 und 95 %. Die Konzentration der Dispersionen an den Mischpolymerisaten kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 40 und 65 Gewichtsprozent Mischpolymerisat, bezogen auf die gesamte Dispersion.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisat-Dispersionen können auf den üblichen Anwendungsgebieten für Polymerisat-Dispersionen eingesetzt werden. Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 0,5 bis ■5 % ihres Gewichtes an den einpolymerisierten Monoestern lassen

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sich bevorzugt als Bindemittel für Papierstreichmassen und von textilen .Faservliesen, zum Beschichten von Leder, zur Herstellung wasserfester Textilausrüstungen, zur Herstellung von Nadelvliesbodenbelägen und schließlich zur Herstellung von' Überzügen auf Beton oder Holz verwenden. Mischpolymerisat-Dispersionen mit einem Gehalt von 3 bis 10 % ihres Gewichtes der Malein- und/oder Fumarsäuremonoester lassen sich bevorzugt bei der Ledergrundierung, ferner bei der hydrophilen Ausrüstung von Textilgeweben sowie als Dispergiermittel für Pigmente einsetzen.

Bei der Polymerisation in wässeriger Emulsion können die üblichen Dispergier- und Emulgiermittel meist in etwas geringerer Menge als sonst üblich eingesetzt werden. Als Polymerisationskatalysatoren können die üblichen wasserlöslichen Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Cumolhydroperoxid und Lauroyl per oxid, ferner Azo-bis-isobuttersäurenitril und übliche Redoxinitiatoren eingesetzt werden^ Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 5 und 10O⁰C. Zur Beschleunigung der Polymerisation kann in manchen Fällen auch aktivierende Strahlung einer Wellenlänge λ <450 mu angewandt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die darin angegebenen K-Werte sind nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, Seite 58 (1932) bestimmt.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 0,1 Teil Ascorbinsäure gibt man bei 20⁰C 10 Teile der Mischung aus 289 Teilen Wasser, 15 Teilen Methacrylamid, 15 Teilen Acrylamid, 460 Teilen Acrylsäuremethylester, 5 Teilen des Natriumsalzes des Maleinsäuremonoesters des N-ß-Hydroxyäthylpyrrolidons, hergestellt durch Umsetzen von gleichen molaren Mengen Maleinsäureanhydrid und N-ß-Hydroxyäthylpyrrolidon bei 58 bis 70⁰C und neutralisieren des Reaktionsproduktes.mit Natriumhydrogencarbonat, 24,7 Teilen der 35#igen wässerigen Lösung des sulfierten Umsetzungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol p-Isooctylphenol und. 3 Teilen

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der 5O#igen wässerigen Lösung von Türkischrotöl. Man erhitzt auf 30⁰C und gibt gleichzeitig den Rest der Monomeren-Mischung sowie die Lösung von 1 Teil Natriumpersulfat -in 40 Teilen Wasser und die Lösung von 1,5 Teilen Natriumbisulfit in 35 Teilen Wasser während 2 Stunden zu. Man polymerisiert eine weitere Stunde bei 5O⁰C und erhält eine wässerige Dispersion eines Feststoffgehaltes von 46,7 Gewichtsprozent. Das Mischpolymerisat hat den K-Wert 98, die Dispersion den LD-Wert 80 %. Die Dispersion eignet sich insbesondere als Bindemittel für die Herstellung von Faservliesen.^

Beispiel 2

Man erhitzt 0,5 Teile eines handelsüblichen C,/--Alkylsulfates in 200 Teilen Wasser auf 80°C, gibt eine Mischung aus 25O Teilen n-Butylacrylat, 250 Teilen Styrol, 20 Teilen Acrylsäureamid, 5 Teilen Tetranatriumpyrophosphat, 5 Teilen Acrylsäureester des N-ß-Hydroxyäthylpyrrolidons und 10 Teilen des Natriumsalzes des Maleinsäuremono-ß-methoxyäthylesters, hergestellt wie der in Beispiel 1 verwendete Monoester, jedoch mit Monomethoxyäthylenglykol als Alkoholkomponente, zu, stellt den pH-Wert der Mischung auf 5,6 ein und gibt dann die Mischung von 10 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen Wasser während 2 Stunden zu. Nach Zugabe des Persulfates polymerisiert man 1 Stunde bei 90⁰C nach und erhält eine Mischpolymerisat-Dispersion eines Feststoffgehaltes * von 49 Gewichtsprozent. Das Mischpolymerisat hat den K-Wert Der LD-Wert der Dispersion beträgt 60 %. Die Dispersion eignet sich insbesondere zur Herstellung von pH-stabilen und schaumarmen Papierstreichmassen.

Beispiel 3

Eine Mischung von I80 Teilen Wasser, 3,25 Teilen einer 40#igen wässerigen Lösung eines Co- bis C^-Paraffinsulfonats und 2,6 Teilen Kaliumpersulfat werden unter Rühren und unter Stickstoff auf 90°C erhitzt. Anschließend gibt man während 2 Stunden eine Mischung aus 17 Teilen der 40$igen wässerigen Lösung des Paraffinsulfonats, 36 Teilen Styrol, 300 Teilen Acrylsäureäthylester, 60 Teilen Acrylsäure, I5 Teilen KOOC-CH

CH-COO(CH₀-CH₀-O)^Ch,, 3 09825/098Ί ^{2 2 33}

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(hergestellt durch Umestern von Fumarsäure-n-butyIester mit überschüssigem Triäthylenglykolmonomethyläther bei etwa 100⁰C in Dioxan mit Titantetrabutylat als Katalysator, fraktionierte Destillation des Umsetzungsproduktes und anschließende Neutralisation mit Kaliumcarbonat), 20,0 Teilen einer 40$igen Lösung von N-Methylolacrylsäureamid und 420 Teilen Wasser hinzu. Man polymerisiert 1 Stunde bei 70⁰C nach und erhält eine Mischpolymerisat-Dispersion eines Feststoffgehaltes von 40 Gewichtsprozent, einem LD-Wert von 80 und einer Oberflächenspannung von 20 dyn/cm . Die Viskosität beträgt 20,0 cp (Brookfield, Spindel 2, 20 Hpm). Die Dispersion eignet sich als Oberflächenleimungsmittel für Papier und als Bindemittel für Papierstreichmassen.

Beispiel 4

150 Teile Wasser und 1 Teil einer ^O^igen Lösung eines sulfierten Umsetzungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol p-Isooctylphenol werden auf 90⁰C erhitzt. Anschließend gibt man während 2 Stunden unter Rühren und unter Stickstoff eine Mischung aus 70 Teilen Acrylsäureäthylester, 10 Teilen CH-COOK

ti

CH-COO(CH₂-CH₂O)₁₅CH.

2,5 Teilen einer 75$igen wässerigen Lösung des oben genannten Sülfierungsproduktes und 100 Teilen Wasser und hierzu 7 Teile einer Lösung von 0,4 Teilen Ammoniumpersulfat in I5 Teilen Wasser hinzu« Man erhitzt 20 Minuten auf 8O⁰C und gibt dann eine Mischung aus 30 Teilen Styrol, 20 Teilen Acrylsäureamid, 10 Teilen Acrylsäure-ß-N-diäthylaminäthylester, 2,5 Teilen einer 30#igen wässerigen Lösung des obengenannten Sülfierungsproduktes und 100 Teilen Wasser sowie gleichzeitig 8 Teile einer Lösung von 0,4 Teilen Kaliumpersulfat in 15,3 Teilen Wasser zu. Man erhitzt eine weitere Stunde auf 8O⁰C und erhält eine sehr feinteilige Dispersion eines Festgehaltes von 20 Gewichtsprozent. Das Polymerisat hat den K-Wert 99·

Beispiel 5

i00 Teile Wasser, 1,2 Teile Natriumlaurylsulfat und 2 Teile Kaliumpersulfat werden auf 100⁰C erhitzt und dann als Zulauf eine Mischung aus 315 Teilen Wasser, 8,5 Teilen Natriumlauryl-

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sulfat, 1,5 Teilen Natriumpyrophosphat, 290 Teilen Styrol, 8,0 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Acrylamid, 6 Teilen des Kaliumsalzes des Maleinsäure-ß-N-morpholinyläthyl-mono-esters, 195 Teilen Butadien und 40 Teilen einer 25$igen Kaliumpersulfatlösung innerhalb von 4 Stunden bei 100⁰C eindosiert. Nach dem Abkühlen werden 5,7 Teile einer 25$igen Ammoniaklösung zugefügt. Man erhält eine Dispersion, deren LD-Wert bei 63 liegt, deren pH-Wert 7,8 und deren Trockengehalt 50,1 Gewichtsprozent beträgt.

Die Dispersion ist zur Oberflächenveredlung von Papier, Textilien, Holz und Beton geeignet.

Beispiel 6

Man arbeit wie in Beispiel 5 angegeben, setzt jedoch anstelle von Styrol Vinylacetat und anstelle von Butadien Acrylsäureäthylester ein. Erhalten wird eine Mischpolymerisatdispersion des pH-Wertes 7»..\- des LD-Wertes 84 und eines Feststoffgehaltes von 50,6 %. Die Dispersion eignet sich als Anstrichmittel für Holz und Beton.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch anstelle

P von Styrol Vinylidenchlorid ein. Erhalten wird eine Dispersion

2 des LD-Wertes ¹JK und einer Oberflächenspannung von JO dyn/cm . Die Dispersion eignet sich als Anstrichmittel für Holz und Beton.

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Claims

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Patentanspruch

Wässerige Dispersionen von Mischpolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer, die Q,1 bis 20 % des Polymerisatgewichtes an Monoestern der Malein- und/oder Fumarsäure oder deren Salzen einpolymerisiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die
Estergruppe der Monoester die allgemeine Formel

(I) -CH₂-CH₂-R

hat, in der R für einen N-Pyrrolidonyl-Rest, einen N-Morpholinyl-Rest, einen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden -O-Alkylrest oder für einen Substituenten der allgemeinen Formel

(II) (-0-CH₂-CH₂J_n-OR₁ ,

in der R, für einen 1 bis K C-Atome enthaltenden Alkylrest und Alkenylrest und η für eine ganze Zahl von 1 bis 30 stehen.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ι

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