DE3751160T2

DE3751160T2 - Terpolymer-Emulsionen.

Info

Publication number: DE3751160T2
Application number: DE3751160T
Authority: DE
Inventors: Nigel Leslie Clark
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2007-07-30
Also published as: CA1325495C; US4853451A; FI873296L; PT85442A; AU7617487A; EP0255363B1; FI873296A0; GB8618632D0; PT85442B; DE3751160D1; ATE119922T1; EP0255363A3; ES2070117T3; FI873296A7; EP0255363A2

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Terpolymerzusammensetzungen in Emulsionsform, die Vinylacetat, Vinylchlorid und Ethylen als Hauptmonomerkomponenten umfassen. Terpolymeremulsionen dieser Klasse sind als Grundlage für Oberflächenbeschichtungen, z. B. Anstriche, einsetzbar.

Hintergrund der Erfindung:

Terpolymere dieser Klasse sind in einer Vielzahl von Anwendungen einsetzbar, die von den Verhältnissen der gewählten Monomere abhängen. Die Nutzanwendungen beinhalten Anstriche und andere Oberflächenbeschichtungen, die für Anwendungen in Innenräumen und im Freien bestimmt sind. Diese Terpolymere müssen bestimmte Eigenschaften aufweisen, um bei diesen Anwendungen als Oberflächenbeschichtung gute Gebrauchseigenschaften zu zeigen. Z. B. müssen die Terpolymere zufriedenstellende Zugfestigkeit, Dehnung und Wasseraufnahme aufweisen.

Allgemeine Beschreibung:

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion eines Terpolymers bereit, das im wesentlichen besteht aus:
Vinylacetat-Einheiten 10 bis 90 Gewichtsanteile, vorzugsweise 30 bis 80,
Vinylchlorid-Einheiten 5 bis 50 Gewichtsanteile, vorzugsweise 10 bis 40,
Ethylen-Einheiten 5 bis 40 Gewichtsanteile, vorzugsweise 10 bis 30, und verbesserte Eigenschaften aufweist, die bei seiner Anwendung für Oberflächenbeschichtungen wertvoll sind.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung des definierten Terpolymers aus einer Monomermischung bereit, die eine Monomercharge Vinylacetat, eine Monomercharge Vinylchlorid und eine Monomercharge Ethylen umfaßt,
wobei 10% bis 100% der Monomercharge an Vinylacetat und Vinylchlorid mit mindestens 50% der Ethylencharge in Abwesenheit des Initiators in das Reaktionsgefäß eingefüllt werden,
und die Zugabe des Rest es der Monomercharge und die Zugabe des Initiatorsystems gemeinsam gestartet und nebeneinander über eine Zeitspanne hinweg mit einer Geschwindigkeit fortgesetzt werden, welche sicherstellt, daß im Reaktionsmedium ein Reservoir an freiem Monomer vorliegt.
Während der Hauptreaktionsdauer sollte die Summe der Konzentration an freien Vinylacetat- und Vinylchloridmonomeren mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium, betragen.
Laut Überzeugung führt diese Verfahrensverbesserung zu einer Zunahme des Molekälargewichts und einer darin begründet liegenden Verbesserung der Zugfestigkeit und Verminderung der Wasseraufnahme.
Vorzugsweise liegt die gesamte Ethylencharge im Reaktionsmedium vor, bevor der Initiator zugesetzt wird. Obwohl das Verfahren ohne dieses charakterisierende Merkmal durchführbar ist und eine Verbesserung der Terpolymereigenschaften ergibt, trägt die Gegenwart der gesamten Ethylencharge im Anfangsstadium zur Steuerung der anschließenden Polymerisation bei.
Vorzugsweise umfaßt die Anfangscharge vor der Zugabe des Polymerisationsinitiators mindestens etwa 20% und bis zu etwa 50% der Vinylacetat- und Vinylchloridmonomeren.
Es existiert eine allgemeine Forderung, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Terpolymere zu verbessern, um sicherzustellen, daß sie für die Anwendung im Freien geeignet sind, und die beschriebene Verfahrensmodifikation stellt eine Verbesserung der gewünschten Eigenschaften bereit.
Wahlweise kann das Terpolymer kleinere Mengen an Monomerkomponenten einschließen, die zur Vermittlung spezieller Vorteile mitverarbeitet werden. Beispiele sind Natriumvinylsulfonat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Hydroxy-funktionale Acrylate.

Literatur:

In der australischen Patentanmeldung 88920/82 (& EP-A-76511) (Wacker) wird die Herstellung von Vinylchlorid/Ethylen-Copolymeren in Gegenwart einer inerten organischen Substanz zur Erhöhung des Ethylenanteils im Comonomer beschrieben. Es liegt eine Offenbarung darüber vor, Vinylmonomere zu einem Zeitpunkt zuzudosieren, solange unpolymerisierte Vinylmonomere vorliegen, jedoch muß man die Konzentration unpolymerisierter Monomere niedrig, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, halten. Außerdem wird die vorliegende Erfindung in Abwesenheit inerter organischer Substanzen durchgeführt.
Die GB 1355012 (Wacker) beschreibt die Herstellung von Copolymeremulsionen, bei der die Reaktionstemperatur durch die Zugabe einer Peroxy-Katalysatorkomponente gelenkt wird. Beispiel 9 betrifft ein Terpolymer, das mit einer Anfangscharge von 83% Monomeren hergestellt wird, aber hierzu wird der Initiator vor der Zugabe von weiterem Monomer zugegeben.
Die US 4073779 offenbart die Herstellung eines Terpolymers, das aus 43 Gew.-% Vinylchlorid, 43 Gew.-% Vinylacetat und 14 Gew.-% Ethylen besteht. Es wurde in einem Verfahren hergestellt, bei dem anfänglich 15 Gew.-% einer Mischung von 50 Gew.-% Vinylchlorid und 50 Gew.-% Vinylacetat eingetragen werden. Diese erste Charge läßt man eine Zeit lang polymerisieren, bevor der Rest der Monomere zugesetzt wird.
Weitere Offenbarungen von Terpolymeremulsionen sind in der GB 1404349 (Air Products) und der GB 1544327 (Sumitomo) zu finden.

Beispiel

Ein Beispiel des Verfahrens und eines Vergleichsverfahrens werden nun zur Veranschaulichung gegeben, ohne daß die Erfindung dadurch eingeschränkt würde.
Das Terpolymer wurde hergestellt aus einer Monomerzusammensetzung aus:
Vinylacetat 960,5 g
Vinylchlorid 425 g
Ethylen 306 g

Vergleichsverfahren

Dieses Verfahren beruht auf industriellen Standardverfahren.
Eine wäßrige Lösung mit der nachstehend aufgeführten Zusammensetzung wurde hergestellt und in einen Druckreaktor (Kapazität 3,7 l) eingetragen.
Hydroxyethylcellulose* 17 g
Anionische oberflächenaktive Substanz ( 75% wäßrig)** 45,4 g
Natriumvinylsulfonat 8,5 g
Eisen(III)-chlorid 0,017 g
Destilliertes Wasser auf 52% nichtflüchtige Bestandteile
Ameisensäure um pH 3 bis 3,5 zu ergeben
* bezogen von Hercules Ltd, London, England, unter dem Handelsnamen Natrosol 250LR
** bezogen von Lankro Chemicals Ltd, Manchester, England, unter dem Handelsnamen Perlankrol RN75
Der Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Ethylen gespült. Danach wurde der Beweger gestartet, der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 30º C erwärmt und die gesamte Menge der Ethylenkomponente in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei sich ein Druck von 54 bar einstellte.
5 Gew.-% sowohl des Vinylacetats als auch des Vinylchlorids wurden in diesem Stadium zugesetzt, was die Anfangsmonomercharge bildete.

Initiatorlösungen mit den Zusammensetzungen

A

Natriumpersulfat 6,8 g
Natriumbicarbonat 5,1 g
Destilliertes Wasser 170 g

B

Natriumformaldehydsulfoxylat 3,4 g
Destilliertes Wasser 170 g
waren zuvor hergestellt worden, und 10% jeder Lösung waren dem die 5% Monomercharge enthaltenden Reaktionsgefäß zugesetzt worden, dessen Temperatur man ansteigen ließ, während die Anfangsmonomercharge polymerisierte.
15 Minuten nach der Zugabe der Initiatorlösungen wurden die verbleibenden 95% der Monomerkomponenten kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden zugesetzt. Die Zugabe der verbleibenden 90% der Initiatorlösungen wurde gemeinsam mit den Monomerkomponenten gestartet, jedoch wurden die Initiatorlösungen kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden zugesetzt. Die Temperatur wurde während dieser Monomer- und Initiatorzugaben unter fortgesetzter Bewegung auf 60º C gehalten.
Nach 5 Stunden wurde die Reaktionsmasse auf Umgebungstemperatur abgekühlt, während die Endstadiuminitiatorlösungen C & D innerhalb einer Spanne von 0,5 Stunden zugesetzt wurden.

C

t-Butylhydroperoxid (10% Lösung) 5,1 g
Natriumbicarbonat 1,7 g
Destilliertes Wasser 34 g

D

Natriummetabisulfit 5,1 g
Destilliertes Wasser 34 g

Erfindungsgemäßes Verfahren:

Das zuvor beschriebene Verfahren wurde dahingehend abgeändert, daß 30% der Monomercharge an Vinylacetat und Vinylchlorid in das Druckgefäß eingefüllt wurden, und zwar in Abwesenheit des Initiators. Im Vergleichsverfahren wurden 5% der Monomercharge mit 10% der Initiatorlösungen A und B vermischt. Dieser Schritt bewirkt eine hohe Konzentration an Monomer im Reaktionsmedium.
Die verbleibenden 70% der Monomercharge wurden anschließend kontinuierlich innerhalb 3,5 Stunden parallel mit den Initiatorlösungen A und B einströmen lassen, die letzteren wurden innerhalb von 5 Stunden zugesetzt. Diese Verwendungsweise des Initiatorsystems stellte sicher, das im Reaktionsmedium ein Reservoir an freien Monomeren vorlag. Während der Hauptreaktionsperiode sollte die Summe der Konzentration an freien Vinylacetat- und Vinylchloridmonomeren mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtreaktionsmedium, betragen. Während der kontinuierlichen Zugabe wurde die Temperatur auf 60º C gehalten.
Nach 5 Stunden wurde die Reaktionsmasse auf Umgebungstemperatur abgekühlt, während die Endstadiuminitiatorlösungen C und D innerhalb einer Spanne von 0,5 Stunden zugesetzt wurden.
Nach Abschluß der zwei Verfahren wurden die Terpolymeremulsionen auf maximale Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Wasseraufnahme getestet.
Ein zusammenhängender Polymerfilm wurde hergestellt, indem ein Film der Emulsion mit einer Dicke von 0,1 mm auf eine PTFE- beschichtete Glasplatte aufgebracht, und der Film 7 Tage bei 20º C getrocknet wurde. Nach dieser Zeitspanne wurden daraus Prüflinge für die Tests geschnitten. Zugfestigkeit und Dehnung wurden mittels eines Instron-Tensometers bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm pro Minute bei 20º C gemessen. Die Wasseraufnahme wurde als Prozentsatz der Gewichtszunahme der Terpolymerfilmproben nach 24stündigem Eintauchen in Wasser bei 20º C gemessen. Tabelle Vergleichsterpolymer Terpolymer der Erfindung Maximale Zugfestigkeit (kgf/cm²) Bruchdehnung (%) Wasseraufnahme(%)
Diese Ergebnisse demonstrieren, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Terpolymer verbesserte Zugfestigkeit und Wasseraufnahme aufwies.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion eines Terpolymers, das im wesentlichen besteht aus:

Vinylacetat-Einheiten: 10 bis 90 Gewichtsanteile,

Vinylchlorid-Einheiten: 5 bis 50 Gewichtsanteile,

Ethylen-Einheiten: 5 bis 40 Gewichtsanteile,

aus einer Monomermischung, die eine Monomercharge Vinylacetat, eine Monomercharge Vinylchlorid und eine Monomercharge Ethylen umfaßt,

wobei 10% bis 100% der Monomercharge an Vinylacetat und Vinylchlorid mit mindestens 50% der Ethylencharge in Abwesenheit des Initiators in das Reaktionsgefäß eingefüllt werden,

und die Zugabe des Restes der Monomercharge und die Zugabe des Initiatorsystems gemeinsam gestartet und nebeneinander über eine Zeitspanne hinweg mit einer Geschwindigkeit fortgesetzt werden, welche sicherstellt, daß im Reaktionsmedium ein Reservoir an freiem Monomer vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Terpolymer im wesentlichen besteht aus:

Vinylacetat-Einheiten: 30 bis 80 Gewichtsanteile,

Vinylchlorid-Einheiten: 10 bis 40 Gewichtsanteile,

Ethylen-Einheiten: 10 bis 30 Gewichtsanteile.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Terpolymer im wesentlichen besteht aus:

Vinylacetat-Einheiten: 45 bis 65 Gewichtsanteile,

Vinylchlorid-Einheiten: 15 bis 35 Gewichtsanteile,

Ethylen-Einheiten: 10 bis 30 Gewichtsanteile.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem die gesamte Ethylencharge im Reaktionsmedium vorliegt, bevor der Initiator zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Anfangscharge vor Zugabe des Initiators bis zu 50% der Vinylacetat- und Vinylchloridmonomere umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Anfangscharge vor Zugabe des Initiators mindestens 20% der Vinylacetat- und Vinylchloridmonomere umfaßt.