-
Verfahren zur Herstellung von gemischten Acetalen Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen gemischten Acetalen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Carbinol der allgemeinen Formel
in welcher RI Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, mit einem Äther
der allgemeinen Formel R2-0-CH = CH-R3 II in welcher R2 einen niederen Alkylrest
und R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart eines sauren
Kondensationsmittels umsetzt.
-
Geeignete Vertreter von Ausgangsverbindungen der Formel I sind z.
B. 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3), 3,7-Dimethyl-nonen-(6)-in-(1)-ol-(3) und
3,7,9-Trimethyldecen-(6)-in-(1)-ol-(3). AlsAusgangsmaterialderFormelII werden vorzugsweise
niedere Alkenyläther verwendet, deren Alkenylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,
z. B. Äthyl-vinyläther, Methyl-vinyläther, Äthyl-propen-(1)-yl-äther, Äthyl-buten-(1)-yl-äther
und ähnliche.
-
Die Umsetzung wird vorteilhaft mit äquimolekularen Mengen der beiden
Reaktionskomponenten durchgeführt. Sie wird in Gegenwart saurer Kondensationsmittel
vorgenommen. Zweckmäßig wird z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Bortrifluorid verwendet.
Die Reaktion verläuft unter starker Wärmeabgabe, und es hat sich als günstig erwiesen,
durch Kühlen des Reaktionsgefäßes dafür zu sorgen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
die Raumtemperatur nicht übersteigt. Vorzugsweise wird die Temperatur durch ein
Kühlbad zwischen ungefähr 0 und 15° C gehalten. Wenn erwünscht, kann die Umsetzung
in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Mit Vorteil wird ein zum Lösen
von beiden Reaktionskomponenten geeignetes Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, gewählt.
Es hat sich ferner als günstig erwiesen, dem Reaktionsgemisch einen Stabilisator,
z. B. 2,5-Di-(tert. butyl)-hydrochinon, zuzusetzen.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Acetale entsprechen
der folgenden allgemeinen Formel
worin R1 und R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und R2 einen niederen
Alkylrest bedeuten. Sie weisen charakteristische, an Cardamon und Hydroxycitronellal
erinnernde Geruchsnoten auf und sind deshalb in der Riechstoffindustrie, z. B. als
Riechstoffkomponenten, zur Herstellung von Parfüms und anderen wohlriechenden Produkten
verwendbar.
-
Beispiel 1 76 g 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) werden 10 mg
p-Toluolsulfonsäure und 5 mg 2,5-Di-(tert. butyl)-hydrochinon zugesetzt. Zu dieser
Mischung fügt man unter Rühren 36 g Äthyl vinyläther. Das Reaktionsgemisch wird
während 3 Stunden kräftig gerührt und durch Kühlen auf einer Temperatur zwischen
5 und 10° C gehalten. Man fügt schließlich 300 ccm Petroläther zu und neutralisiert
die p-Toluolsulfonsäure durch sorgfältige Zugabe von Natriummethylat. Das erhaltene
Gemisch wird zweimal mit je 200 ccm Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert. Bei einer Temperatur von 71
bis 73° C/0,5 mm erhält man als Hauptfraktion
1-Äthoxy-1-[3,7-dimethyl-octen-(6)
-in- (1) -y1-(3) -oxy]-äthan; n25 = 1,4466 bis 1,4478.
-
Ausbeute: 900/, der Theorie.
-
Geruchsnote: Intensiver, blumiger, dem Hydroxycitronellal ähnlicher
Geruch mit cardamonartiger Nebennote; sehr lang anhaftend.
-
Beispiel 2 Unter Rühren werden einer auf eine Temperatur von - 15°
C vorgekühlten -Mischung von 91,2 g 3,7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) und 7 mg
p-Toluolsulfonsäure rasch 34,8 g flüssiger Methyl-vinyläther zugefügt. Ohne die
Rührung zu unterbrechen, wird das Reaktionsgemisch nun während 4 Stunden bei einer
Temperatur zwischen -10 und 0° C gehalten. Anschließend werden 300 ccm Diäthyläther
zugefügt und die p-Toluolsulfonsäure mit Natriummethylat neutralisiert. Das Reaktionsgemisch
wird zweimal mit je 200 ccm Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet; der Diäthyläther wird abgedampft, und der Rückstand wird unter vermindertem
Druck fraktioniert. Dabei erhält man bei 72 bis 74° C/1,3 mm eine Hauptfraktion,
welche aus 1-Methoxy-1-[3,7-dimethyl-octen-(6)-in-(1)-yl-(3) -oxy]-äthan besteht;
nö5 =-1,4476 bis 1,4484.
-
Ausbeute: 81,4°% der Theorie.
-
Geruchsnote: Frisch holzig und nach Lilien riechend, ähnlich dem Geruch
von Hydrocitronellal und Linalylacetat; sehr lang anhaftend.
-
Beispiel 3 Gleich wie im Beispiel 2 werden 50 g Isobutyl-vinyläther
und 76 g 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) in Gegenwart von 30 mg p Toluolsulfonsäure
umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 1-Isobutoxy-1-[3,7-dimethyl-octen-(6)-in-(1)-yl-(3)-oxy]-äthan
vom Siedepunkt 95 bis 98° C/1,6 mm; nös = 1,4450 bis 1,4455.
-
Ausbeute: 79°/o der Theorie.
-
Geruchsnote: Interessanter natürlicher und frischer Geruch.
-
Beispiel 4 In analoger -Weise wie im Beispiel 2 wird durch Umsetzung
von n-Butyl-vinyläther mit 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) 1-n-Butoxy-1-[3,7-dimethyl-octen-(6)-in-(1)-yl-(3)-oxy]-äthan
vom Siedepunkt 94 bis 96° C/1,Omm gewonnen; st-D5 = 1,4492 bis 1,4500.
-
Ausbeute : 700/, der Theorie. Geruchsnote: Intensiver frischer, lilienartiger
Geruch; sehr lang anhaftend.
-
Beispiel 5 In analoger Weise wie im Beispiel 2 wird durch Kondensation
von Äthyl-vinyläther und 3,7-Dimethylnonen-(6)-in-(1)-ol-(3) 1-Äthoxy-1-[3,7-dimethyl-nonen-(6)-in-(1)-yl-(3)-oxy]-äthan
vom Siedepunkt 87 bis 90°C/ 1,2 mm gewonnen; n25 = 1,4499 bis 1,4506.
-
Ausbeute: 560/, der Theorie.
-
Geruchsnote: Ähnlich Hydroxycitronellal riechend mit einer leichten
aldehydischen Nuance; lang anhaftend. Beispiel 6 In analoger Weise wie im Beispiel
2 wird durch Kondensation von Äthyl-vinyläther und 3,7,9-Trimethyldecen-(6)-in-(1)-ol-(3)
1-Äthoxy-1-[3,7,9-trimethyl decen-(6)-in-(1)-yl-(3)-oxy]-äthan vom Siedepunkt 104bis
106°C/ 1,2 mm gewonnen; n;5 = 1,4482 bis 1,4490.
-
Ausbeute: 710/, der Theorie.
-
Geruchsnote: Fettiger, an Cardamon und Hydroxycitronellal erinnernder
Geruch, jedoch krautiger. Beispiel 7 91,2g 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3)
werdenlOmg p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird auf 0° C abgekühlt
und unter Rühren mit 51,7 g Äthyl-propen-(1)-yl-äther versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird während 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° C gerührt und - anschließend
mit 300 ccm Diäthyläther verdünnt. Der Katalysator wird durch vorsichtige Zugabe
von Natriummethylat neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird nun bis zur lackmusneutralen
Reaktion des Waschwassers mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert.
Dabei erhält man 1-Äthoxy-1- [3,7-Dimethyl-o cten- (6) -in- (1)-y1- (3)-oxy]-propan
als die bei 85 bis 86° C/1,0 mm siedende Hauptfraktion; nö5 = 1;4471 bis 1,4472.
-
Ausbeute: 64°/o der Theorie.
-
Geruchsnote: Fruchtiger, blumiger, an Linalylpropiönat erinnernder
Geruch mit terpenähnlicher Nuance; sehr lang anhaftend.