DE1069143B

DE1069143B - Verfahren zur Herstellung von olefinischen, fluorbaltiigen Athern oder Thioärhern

Info

Publication number: DE1069143B
Application number: DENDAT1069143D
Authority: DE
Inventors: Dr. Hermann Fritz und Dr. Hans-Helmut Frey Frankfurt/M.-Höchst Dr. Gerhard Bier
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Bruning, Frankfurt/M
Publication date: 1959-11-19

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man bei der Einwirkung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere von Alkoholen, in Anwesenheit von basischen Substanzen, vor allem Alkoholaten, auf fluorhaltige Olefine Anlagerungsverbindungen der allgemeinen Formel

HCX₂-CX₂-OR

erhält, wobei ein X Halogen oder Wasserstoff sein kann und die restlichen X Fluor sind.

Weiterhin ist es bekannt, daß man in halogenierten Heptenen der Summenformeln C₇H₂Cl₂F₁₀ und C₇H₂Cl₃F₉ Chlor oder Fluor gegen Alkoxygruppen in Gegenwart freier Alkohole austauschen kann, wobei es jedoch offen bleibt, an welcher Stelle im Molekül dieser Austausch stattfindet, und man daher nur zu Verbindungen mit Undefinierten Strukturen gelangt.

Es ist ferner bekannt, daß man fluorhaltige Olefine mit Kaliumhydroxyd in Methanol umsetzt. Bei dieser Umsetzung entsteht jedoch stets Wasser nach der Gleichung

NaOH + CH₃OH ===== NaOCH₃ + H₂O

das ebenso wie Methanol und die Alkohole bei dem vorhergehend beschriebenen Verfahren zu unerwünschten Additionsreaktionen Anlaß gibt.

Es wurde nun gefunden, daß man olefinische, fluorhaltige Äther oder Thioäther durch Umsetzung von absoluten Alkoholaten, Enolaten, Phenolaten oder Mercaptiden mit fluorhaltigen Olefinen und Abspaltung von Metallfluorid erhält. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden andere Verbindungen als nach den-bekannten Verfahren erhalten. Der Ausdruck »absolute Alkoholate, Enolate, Phenolate oder Mercaptides soll bedeuten, daß bei dem vorliegenden Verfahren Substanzen mit aktivem Wasserstoff in der Reaktionsmischung nicht oder praktisch nicht vorhanden sind.

So erhält man bei der Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit absoluten Alkoholaten einen ungesättigten Äther nach folgendem Schema:

CF₂ = CF₂-I-MeOR -» CF₂ = CF- OR + MeF

(I) 1

Es ist anzunehmen, daß die Reaktion zunächst zur Anlagerungsverbindung (II) führt und daß daraus das Metallfluorid abgespalten wird (III):

-CF₂-OR

Verfahren zur Herstellung

von olefinischen, fluorhaltigen

Äthern oder Thioäthern

j-vietaimuona aDgespaiien wira ^j

CF₂ = CF₂ + MeOR -> MeCF₂

(Π)"
MeCF₂ — CF₂ — OR -> CF₂ = CF — OR + MeF

(III) 2

Ein Anzeichen hierfür ist das intermediäre Auftreten einer Dunkelfärbung, ähnlich wie bei anderen Um-Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Gerhard Bier, Dr. Hermann Fritz

und Dr. Hans-Helmut Frey, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

Setzungen mit metallorganischen Verbindungen, die beim Destillieren zurückgeht.

Geht man nicht vom Tetrafluoräthylen, sondern von einem Olefin aus, das außer Fluor noch andere Halogenatome, z. B. Chlor, enthält, dann wäre zu erwarten, daß nicht Metallfluorid, sondern Metallchlorid abgespalten wird. Dies muß aber nicht unbedingt der Fall sein. So verläuft z. B. die Reaktion von Natriumalkoholat mit Trifluorchloräthylen nicht nach Gleichung 3, sondern nach Gleichung 4, d. h., es entsteht nicht Natriumchlorid, sondern Natriumfluorid als Reaktionskomponente.

CF₂ = CFCl + NaOR
CF₂ = CFCl + NaOR

C₂F₃OR + NaCl 3

C₂F₂ClOR + NaF 4

Die nach Gleichung 4 erhaltene ungesättigte Verbindung kann die beiden folgenden Strakturformeln haben:

und

CFCl= CF- OR
CF₂ = CCl-OR

Aus theoretischen Überlegungen ist anzunehmen, daß die Formel a) zutrifft.

Es ist ferner außerordentlich überraschend, daß man auch Fluor in α-Stellung zu einer C-C-Doppelbindung

909 649/424

mit Alkoholat unter relativ milden Bedingungen abspalten kann; denn es ist eine allgemeine Lehre der organischen Chemie, daß unter den Halogenen Fluor am stärksten an C gebunden ist und daß eine C-C-Doppelbindung die C-Halogenbindung weiter verstärkt.

Man kann die Reaktion sowohl mit Alkoholaten von ein- als auch von mehrwertigen Alkoholen durchführen.

Die gefundenen ungesättigten, fluorhaltigen Verbindungen können wie andere Olefine weiter umgesetzt werden. Insbesondere können sie auch erneut nach dem vorliegenden Verfahren mit Alkoholaten, Enolaten, Phenolaten oder Mercaptiden reagieren. Sie können als Komponenten für Polymerisationen oder Mischpolymerisationen verwendet werden.

Als fluorhaltige Olefine kann man alle olefinischen Verbindungen, die Fluor oder Fluor und andere Halogene enthalten, z. B. Vinylfluorid, 1,1-Difhioräthylen, Trifluorchloräthylen, l,2-Difluor-l,2-dichloräthylen, Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, fluorhaltige Propylene, fluorhaltige Butylene, fluorhaltige Butadiene, verwenden.

Für die Umsetzung mit den fluorhaltigen Olefinen kommen in Frage die Metallverbindungen von Alkoholen, Enolen, Phenolen, Mercaptanen, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, iso-PropylalkohoI, n-Butylalkohol, iso-Butylalkohol, sekundärer Butylalkohol, tertiärer Butylalkohol, Glykol, Trifmoräthylalkohol, Trifhiorpropylalkohol, ebenso die Metallverbindungen der entsprechenden Mercaptanverbindungen, Acetessigester, Phenole. Um gute Ausbeuten an Olefinäther zu erzielen, ist es erforderlich, bei der Umsetzung die Gegenwart von freiem Alkohol, Enol, Phenol, Mercaptan zu vermeiden, da sonst als Nebenreaktionen die eingangs beschriebene Anlagerung stattfindet. Als Metalle für die Darstellung der Alkoholate, Enolate, Phenolate, Mercaptide kommen vor allem die Alkalimetalle in Frage, aber auch andere, z. B. Magnesium, Calcium, Zink, Blei, Zinn, können verwendet werden.

Die Doppelbindung entsteht in der Regel zwischen den gleichen Kohlenstoffatomen wie im Ausgangsolefin. Es können jedoch auch Umlagerungen eintreten.

Mit einer solchen Umlagerung ist z. B. bei der Reaktion mit 1,1,1-Trifhiorpropylen zu rechnen.

CF₃-CH = CH₂
-> CF₃-CH-CH₂

Me

h AIeOR -OR

CF₂=CH-CH₂-OR + MeF

Beispiel 1

In einen Autoklav werden 250 Gewichtsteile absoluter Diäthyläther, 12 Gewichtsteile metallisches Natrium ge- ![eben und dazu langsam 23 Gewichtsteile absoluter Äthylilkohol zugefügt. Der Autoklav wird bei dieser Reaktion iber einen Rückflußkühler mit einem Blasenzähler verbunden. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung vird der Autoklav noch 3 Stunden auf 40° C erhitzt, verschlossen und 58 Gewichtsteile Trifluorchloräthylen über :ine Druckschleuse zugegeben. Nach 7 Stunden wird der Dräunlichgefärbte Inhalt des Autoklavs entnommen und iofort destilliert. Zwischen 80 und 83° C gehen 50 Gewichtsteile = 70% der Theorie über. Es handelt sich dabei um eine Verbindung der Summenformel

C₄H₅OF₂Cl
die wahrscheinlich die Konstitution

CFCl = CF-O-C₂H₅
besitzt.

C₄H₅OF₂Cl (142,5)

Gefunden ... C 35,25, H 3,60, F 26,32, Cl 24,73;
berechnet ... C 33,70, H 3,54, V2h,bb, Cl 24,88.

Beispiel 2

In einem Druckgefäß werden bei einer Temperatur von 50° C 10 ecm Trifluorchloräthylen, 10 ecm absoluter Diäthyläther und 5 g Mononatriumglykolat 10 Stunden lang geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird nach Abdampfen des überschüssigen Trifluorchloräthylens in Wasser geschüttet. Es werden zwei Phasen erhalten. Die wäßrige Schicht enthält viel Fluorionen und nur sehr geringe Mengen Chlorionen. Die untere, nicht wäßrige Phase wird abgesaugt, und nach Abdestillieren des Diäthyläthers werden 8 g Rückstand erhalten, der bei der Destillation im Vakuum 7 g einer wasserhellen Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 75° C bei einem Vakuum von 10 mm Hg liefert.

Die Zusammensetzung der Substanz entspricht der Summenformel C₆H₅O₂F₅Cl₂ mit der vermutlichen Konstitution

CFClH — CF₉ — O — CH₉ — CH₉ — O — CF = CFCl

Analyse: Berechnet gefunden

45 .. Mol 275, F 34,5, Cl 25,8, C 26,2, H 1,8; .. Mol 288, F 35,1, Cl 24,9, C 25,0, H 1,9.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von olefinischen, fluorhaltigen Äthern oder Thioäthern durch Umsetzung von Alkoholaten oder Mercaptiden mit fluorhaltigen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorhaltige Olefine mit absoluten oder praktisch absoluten Alkoholaten, Enolaten, Phenolaten oder Mercaptiden umsetzt und Metallfluorid abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorhaltige Olefine, die Fluor an einem doppelt gebundenen, nicht aromatischen Kohlenstoffatom enthalten, mit Alkoholaten, Enolaten, Phenolaten oder Mercaptiden umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorhaltige Olefine, die Fluor an einfach gebundenem Kohlenstoffatom in α-Stellung zu C-C-Doppelbindungen enthalten, umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorhaltige Olefine, die Fluor und Chlor an der Doppelbindung gebunden enthalten, als Ausgangsmaterial verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 574 649;
Chem. Zentralblatt, 1953, S. 360;
"Journ. amer. chem. Society, Bd. 74, S. 4104 und 4105, 1952.