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Verfahren zur Herstellung von metall- oder metalloidorganischen Acetylenverbindungen
Verbindungen organisch substituierter Metalle mit der Äthingruppe sind bisher kaum
bekannt. Lediglich Acetylenderivate organosubstituierten Quecksilbers sowie eine
Organo-Silicium-Acetylen-Verbindung sind bisher in der Literatur beschrieben worden.
Die Quecksilberverbindungen waren durch Einleiten von Acetylen in alkalischalkoholische
Suspensionen von Alkylquecksilberhalogeniden erhalten worden. Die Silicium-Acetylen-Verbindung
wurde dargestellt durch Umsetzung von Acetylendimagnesiumdibromid mit Trimethylsiliciumchlorid,
allerdings nur in Gegenwart von Katalysatoren wie CuCl.
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Die zur Einführung von Acetylen in metallorganische Verbindungen bisher
beschriebenen Verfahren sind einerseits nicht allgemein durchführbar, andererseits
wegen der Verwendung des relativ schnell zersetzlichen Acetylendimagnesiumdibromids
in der Technik schwierig.
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Es wurde nun gefun den,-daß man metall- oder metalloidorganische Acetylenverbindungen
erhalten kann, in denen die Wasserstoffatome des Acetylens durch organosubstituierteMetalle
oder Metalloide ersetzt sind, wenn man teilweise organosubstituierte Halogenide
von eine Ordnungszahl von über 7 aufweisenden Elementen der IV. und V. Hauptgruppe
des Periodischen Systems, deren nicht durch Halogenatome abgesättigte Valenzen direkt
am Kohlenstoff gebunden sind, mit Alkaliacetyliden umsetzt.
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Im Gegensatz zum Acetylendimagnesiumdibromid sind Alkaliacetylide
technisch leicht zugänglich und unbegrenzt unter Feuchtigkcitsausschluß haltbar.
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Die Umsetzung mit den Alkaliacetyliden kann je nach der Stabilität
der organosubstituierten Verbindungen in Gegenwart von Lösungs- oder Suspensionsmitteln,
wie flüssiges Ammoniak, Chloroform-Äther-Gemische, oder im Schmelzfluß durchgeführt
werden. Es ist zweckmäßig, die Anwesenheit von Feuchtigkeit auszuschließen.
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Wie sich aus den obengenannten Reaktionsbedingungen ergibt, kann die
Reaktion in Einem ziemlich weiten Temperaturbereich, z. B. unterhalb des Siedepunktes
von Ammoniak, oder auch bei höherer Temperatur, z. B. bei Schmelztemperatur, durchgeführt
werden. Das Reaktionsprodukt kann z. B. beim Arbeiten in Gegenwart von Lösungsmitteln
oder Suspensionsmitteln nach dessen Verdampfung durch Behandlung mit neuen Lösungsmitteln,
wie Diäthyläther, Benzol oder anderen hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln, aufgearbeitet
werden.
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Bei den obengenannten Reaktionen können die Reaktionsteilnehmer in
stöchiometrischer Menge umgesetzt werden, jedoch kann auch eine der Komponenten
im Überschuß verwendet werden.
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Da durch den Einbau des Acetylens in die metallorganischen Verbindungen
deren Aktivität abgeschwächt wird, d. h. die Verbindungen stabilisiert werden und
ihre Toxizität abgeschwächt wird, können insbesondere die substituierten Bleiacetylide
als Antiklopfmittel verwendet werden. Ferner sind die in Frage stehenden Verbindungen
als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie infolge ihres hohen Energieinhalts, insbesondere
der Boracetylide, als Raketentreibstoffe geeignet. Gegebenenfalls können die Verbindungen
auch als Katalysatoren bzw. als Stabilisatoren für Kunststoffe Verwendung finden.
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Beispiel 1 Bis-(triäthylzinn)-acetylen 2 (C,H5)3SnC1 + 2 NaC,H _ (C.H..)3Sn-C-C-Sn(C,H")3+C,H2+2NaC1
Triäthylzinnchlorid wird in flüssigem Ammoniak suspendiert und mit der äquivalenten
oder besser doppelt molaren Menge Mononatrium- bzw. Monolithiumacetylid versetzt.
Nach kräftigem Durchschütteln wird die Kühlung entfernt und das N H3 verdampft.
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Der Abdampfrückstand wird mit Diäthyläther ausgekocht, die Lösung
von gebildetem Alkalichlorid und eventuell überschüssigem Alkaliacetylid abgegossen
und klar filtriert.
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Das nach dem Verdampfen des organischen Lösungsmittels zurückbleibende
Bis-(triäthylzinn)-acetylen kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden, wobei
eine Speisung der Siedekapillare mit N2 zweckmäßig ist.
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Die Hauptmenge des Reaktionsproduktes geht bei 123°C und 0,05 mm Hg
über. Ausbeute: 69 °/o der Theorie. Beispiel 2 Bis-(triphenylsilicium)-acetylen
2 (C,; HS)3SiBr +2NaC,H - (C,Hs)sSi C=C-Si (C,Hs)3 ; C,Hz -I-2 NaBr Triphenylsiliciumbromid
wird mit einem Überschuß Mononatriumacetylid oder Monolithiumac@tylid vermischt
und
bei Feuchtigkeitsausschluß längere Zeit unter häufigem Rühren erhitzt. Die Reaktion
ist beendet, wenn sich in der Schmelze keine Gasblasen von frei werdendem Acetylen
mehr bilden. Danach wird die Masse abgekühlt, pulverisiert und in Benzol ausgekocht.
Vom Ungelösten wird nach dem Erkalten der Lösung abfiltriert. Durch Eindampfen dcs
Filtrates wird rohes Bis-(triphenylsilicium)-acetylen erhalten. Die Verbindung läßt
sich z. B. durch Umkristallisieren aus Chloroform- und Alkoholgemisch oder aus Ligroin,
ferner durch Chromatographie und Vakuumdestillation reinigen.
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Das reine Produkt schmilzt bei 156°C (aus Ligroin). Ausbeute: 58 0/0
der Theorie.
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Beispiel 3 Bis-(tribenzylzinn)-acetylen 10 g Tribenzylzinnchlorid
werden in 200 ml flüssigem Ammoniak suspendiert und mit 2 g Mononatriumacetylid
versetzt. Während des Abdampfens des Ammoniaks wird häufig umgeschüttelt. Der Abdampfrückstand
wird zweimal mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird von suspendierten Natriumchlorid
und Mononatriumacetylid abgetrennt und restlos eingedampft. Der Rückstand wird in
absolutem Chloroform gelöst und Bis-(tribenzylzinn)-acetylen mit kaltem absolutem
Alkohol ausgefällt und aus Ligroin umkristallisiert.
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Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 700/,.
F. = 94°C.
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Beispiel 4 Bis-(di-a-naphthyl-arsen)-acetylen 2 g Di-a-naphthyl-arsenchlorid
werden in 40 ml flüssigem Ammoniak gelöst und mit 0,4 g Mononatriumacetylid versetzt.
Während des Abdampfens des Ammoniaks wird häufig umgeschüttelt. Der Abdampfrückstand
wird mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden zur Abtrennung
des suspendierten Natriumchlorids und Mononatriumacetylids durch eine mit einer
1 mm hohen Asbestschicht bedeckte Glasfritte filtriert. Das nach dem Abdestillieren
des Benzols zurückbleibende Bis-(di-a-naphthylarsen)-acetylen wird mehrmals aus
Chloroform umkristallisiert.
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Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 500/0. F. = 232°C.
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Beispiel 5 Bis-(diphenylarsen)-acetylen 1 g Diphenylarsenchlorid wird
in 10 ml flüssigem Ammoniak suspendiert und unter Rühren mit 0,6 g Mononatriumacetylid
versetzt. Die Aufarbeitung erfolgt auf die oben bei der Herstellung der Naphthylverbindung
bereits beschriebenen Weise. Nur die Reinigung erfolgt durch Umfällung aus einem
Chloroform-Alkohol-Gemisch.
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Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 74°/0. F. = 100,5°C.
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Beispiel 6 Bis-(dimethyl-antimon)-acetylen 35 g Dimethylantimonbromid
werden ohne Lösungsmittel (der Schmelzpunkt liegt bei 89°C, doch läßt sich leicht
eine unterkühlte Schmelze erhalten, da die Substanz nur langsam und unvollständig
kristallisiert) in eine Lösung von 19,4 g Mononatriumacetylid (= dreifache stöchiometrische
Menge) in 350 ml flüssigem Ammoniak unter Rühren eingetropft. Nach dem Verdampfen
des Ammoniaks wird der Rückstand mit Äther extrahiert, das Lösungsmittel abgedampft
und das zurückbleibende Öl bei vermindertem Druck destilliert.
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Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 4001,. Kp.18 = 120°C.
Beispiel 7 Mono-(diäthylantimon)-acetylen und Bis-(diäthylantimon)-acetylen 25 g
Diäthylantimonbromid werden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter kräftigem
Rühren in eine Aufschlämmung von 14,4 g (= dreifache stöchiometrische Menge) Mononatriumacetylid
in 50 ml Tetrahydrofuran eingetropft. Dabei erwärmt sich das Gemisch nur wenig.
Es wird noch 2 Stunden gerührt und zur Abtrennung des suspendierten Mononatriumacetylids
und Natriumbromids durch eine engporige Glasfritte filtriert. Das Lösungsmittel
wird abgezogen und das zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck destilliert.
Dabei erhält man zwei Fraktionen.
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Man erhält das Mono-(diäthylantimon)-acetylen in einer Ausbeute von
35,5 °/o.
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Kp.;9 - 87°C.
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Man erhält das Bis-(diäthylantimon)-acetylen in einer Ausbeute von
48,8 0/0.
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Kp.1,5 = 122°C.
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Beispiel 8 Bis-(diphenyl-antimon)-acetylen 3 g Mononatriumacetylid
werden in 250 ccm flüssigem Ammoniak gelöst.
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Diese Suspension wird ständig gerührt, und es werden 5 g Diphenylstibinchlorid,
in wenig Äther gelöst, langsam hinzugegeben. Die Reaktionswärme ist gering. Es wird
nun so lange gerührt, bis das Ammoniak vollkommen verdampft ist. Der weiße Rückstand
wird mit Benzol extrahiert und die benzolische Lösung dekantiert. Die schwachbraun
gefärbte Lösung wird einmal über Asbestpulver filtriert und dann über eine Aluminiumoxydsäule
gegeben. Nach dieser Behandlung ist die Lösung klar und farblos. Nun wird das Benzol
abgesaugt.
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Man erhält das Bis-(diphenyl-antimon)-acetylen in Form kleiner weißer
Nadeln. Zum Umkristallisieren löst man in möglichst wenig Chloroform und fällt mit
Petroläther aus. Nach oder- bis fünfmaligem Umkristallisieren ist die Substanz schmelzpunktrein.
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Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 54,1 °lo F. =
1110C.
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Beispiel 9 Bis-(triphenylgermanium)-acetylen 7,5 g Triphenylgermaniumbromid
werden in 200 ccm Tetrahydrofuran gelöst. 7 g Mononatriumacetylid werden in diese
Lösung portionsweise zugegeben. Unter Rühren wird 11/2 Stunden am Rückfluß gekocht.
Nach Abkühlung erfolgt Filtration über Asbestwolle. Aus der klaren Lösung erhält
man nach Abziehen des Tetrahydrofurans im Vakuum ein Rohprodukt, das sich aus Benzol
gut umkristallisieren läßt und dann eine weiße kristalline Substanz ergibt.
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Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 640/0. F. = 126,7°C.
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Beispiel 10 Bis-(diphenylwismut)-acetylen 8 g Mononatriumacetylid
werden in 400 ml flüssigem Ammoniak suspendiert. 25 g Diphenylwismutchlorid werden
in 350 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren während 30 Minuten tropfenweise
zugegeben. Bei Zimmertemperatur läßt man das Ammoniak in etwa 6 Stunden unter Rühren
abdampfen. Um das Bis-(diphenylwismut)-acetylen aus dem Rückstand herauszulösen,
wird mehrere Male mit absolutem Benzol extrahiert. Unter Stickstoff wird durch Asbestwolle
filtriert, bis die Lösung klar geworden ist. Nachdem etwa
die Hälfte
des Benzols im Vakuum abgezogen ist, zeigen sich Kristalle. Durch Zugabe von absolutem
Petroläther wird das Produkt vollständig ausgefällt. Unter Stickstoff wird der voluminöse
Niederschlag abgesaugt und im Kolben an der Ölpumpe etwa 2 Stunden getrocknet. Nach
dem Trocknen wird das Bis-(diphenylwismut)-acetylen unter Stickstoff eingeschmolzen.
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Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 55 °/o. F. = 153 bis
154°C (unter Zersetzung).
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Beispiel 11 Mono- und Bis-(dibutylphosphor)-acetylen 5,2 g Mononatriumacetylid
werden in 250 ccm Tetrahydrofuran aufgeschlämmt. 16 g Dibutylphosphorchlorid, gelöst
in 50 ccm Tetrahydrofuran, werden langsam. im Laufe von 3 Stunden der stank gerührten
Aufschlämmung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird für kurze Zeit bis zum Siedepunkt
des Lösungsmittels erwärmt. Dann erfolgt Aufarbeitung der Reaktionsprodukte. Die
schwarzbraune Tetrahydrofuranlösung wird, wenn erkaltet, von nicht umgesetztem Mononatriumacetylid
und N atriumchlorid dekantiert und das Lösungsmittel abgedampft.
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Als Rückstand verbleibt ein rotbraunes Öl, das einer fraktionierten
Destillation unterworfen wird. Alle Arbeiten erfolgen unter Stickstoff als Schutzgas.
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Die erste Fraktion vom Kp.3 = 9"C C ist das Mono-(dibutylphosphor)-acetylen,
das in einer Ausbeute von 4,3 g = 28,5 °/o der Theorie erhalten wird.
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Die zweite Fraktion vom Kp.3 = 162°C ist das Bis-(dibutyl-phosphor)-acetylen,
das in einer Ausbeute von 3,2 g = 23,05 °/o der Theorie anfällt. Beispiel 12 Bis-(triphenylblei)-acetylen
10,6 g Triphenylbleibromid werden in eine Lösung von 2,6 g Na C,H in 80 ccm flüssigem
NH3 eingetragen. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird der Rückstand mit Benzol
extrahiert, das Benzol verdampft und das zurückbleibende rohe Bis-(triphenylblei)-acetylen
zunächst aus Aceton, dann aus Ligroin umkristallisiert. Ausbeute: 6,27 g (C,HS)3Pb
- CC - Pb (C,HS)3.
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Fp. = 138,5°C.