DE3025573A1 - Substituierte cyclische methylphosphazene und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

• Substituierte cyclische Methylphosphazene und Verfahren
• zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte cyclische Methylphosphazene der allgemeinen Formel wobei X bestimmte Substituenten und n eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Phosphazene.
• Es ist bereits bekannt, daß sich verschiedene Alkoxy- oder Phenoxy-phosphazene zum Flammschutz von Textilien und als wertvolle Zusatzstoffe bei der Herstellung von flammhemmenden Massen und Schaumstoffen eignen. Ähnliches gilt auch für andere substituierte Phosphazene die z.B. in der DE-OS 2 833 910, DE-OS 2 459 685, US-PS 4 107 108 und in der US-PS 4 124 557 beschrieben werden.
• Solche Produkte lassen sich aber vielfach nur schwer herstellen.
• Es bestand daher die Aufgabe neue substituierte Phosphazene mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften, geringer Wasserlöslichkeit und möglichst hohem Phosphorgehalt auf zu finden und ein einfaches Verfahren zur Herstellung substituierter Phosphazene ausgehend von leicht zugänglichen Chlorphosphazenen anzugeben.
• Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung substituierter cyclischer Methylphosphazene der allgemeinen Formel (N = P Clx R1-x CH3)n gefunden, wobei n eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 und x eine Zahl zwischen 0 und (n-1):n ist, und R für die Reste R¹O-, R²O-, R1 5-, R2S-,-NR3R4, -F, -SCN, -R2 oder O(CH2)mOH steht und m 2, 3 oder 4, R1 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische unsubstituierte oder durch Halogenatome substituierte C1 bis C18-Alkylgruppe, R2 eine unsubstituierte oder durch Halogenatome oder durch eine C1 bis C6 Alkylgruppe substituierte C6C18 ArylGruppe, ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C18 Alkylgruppe oder eine C6 bis C18 Aryl-Gruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C18 Alkylgruppe bedeutet oder die Gruppe -NR3R4 einen 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclus darstellt.
• Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Methylphosphazen der allgemeinen Formel (N = P Cl CH3)n a) mit einem Alkohol der Formel R1OH oder einem Metallalkoholat der Formel MeOR , oder b) mit einem Phenol der Formel R20H oder einem Phenolat der Formel MeOR2, oder c) mit einem Thiol der Formel R1SH oder einem Thiolat der Formel MeSR , oder d) einem Arylmercaptan der Formel R2SH oder einem Thiolat der Formel MeSR2, oder e) einem Amin der Formel oder f) einem Metallfluorid MeF, oder g) einem Metallthiocyanat MeSCN, oder h) einem Aromaten H-R2 in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, oder i) einem Epoxid der Formel in Gegenwart von Chloridionen, oder k) einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol der Formel OH-(CH2)m-OH oder dem entsprechenden Alkoholat MeO-(CH2)m OH umsetzt, wobei n, R1, R2, R3, R4 und m die oben angegebene Bedeutung haben und Me für ein einwertiges Metall und R5 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, oder ein H-Atom steht.
• Die nach diesem Verfahren gewonnenen Verbindungen enthalten somit im allgemeinen an einigen Phosphoratomen (neben der Methylgruppe) Chlor als Substituenten, an anderen Phosphoratomen gleichen Moleküls andere Substituenten. Jedoch kennen im Grenzfall (abhängig von den Reaktionsbedingungen und der Reaktivität der eingesetzten Reaktionspartner) auch völlig chlorfreie Produkte erhalten werden. titivAiständig substituierte Methylchlorphosphazene sind weiteren Reaktionen zugänglich, in denen die verbliebenen Chloratome durch andere Reste, insbesondere durch Reste R, ersetzt werden können.
• Die folgenden Reaktionsgleichungen seien als Beispiele für vollständige Substitution der Chloratome des eingesetzten Methylchlorphosphazens aufgeführt.

  CH ? CH

  Na0R1 1 j

  I n I In

  Cl 1 1n

  CH

  1 3

  i3

  NaSR1 1

  SR

  SR

  CH

  HNR 3n4

  NR R

  ICH3

  CH

  j3

  KF ) -+-N=P-F

  F

  F

  CH

  KNCSA -t-N=IP-hn

  i 'n

  NCS

  CH

  Ethylenoxid) + N=PF

  OC,H,C1

  0C 2H4C1

  H0C H ONa

  OC2H40H

  Es ist bevorzugt, wenn R1 eine unsubstituierte oder durch Halogenatome substituierte C1-C10-Alkylgruppe insbesondere C bis C4 -Alkylgruppe oder R² eine C6 bis C14-Arylgruppe, insbesondere eine C6 bis C10-Arylgruppe, oder R³ ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C10 Alkylgruppe, insbesondre C1 bis C4 Alkylgruppe oder eine C6 bis C10 Arylgruppe oder R4 ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C10 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C4 Alkylgruppe darstellt.
• Die Reaktionsbedingungen entsprechen im allgemeinen denen, die in der Literatur zur Darstellung von disubstituierten Phosphazenen, ausgehend von Dichlorphosphazenen, angegeben werden (H.R. Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, 1972). Die Methylgruppe am Phosphoratom bleibt dabei unverändert.
• Sowohl die reinen cyclischen, insbesondere die trimeren, Methylchlorphosphazene als auch Gemische oligomerer Methylchlorphosphazene verschiedener Ringgröße sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar. Vorzugsweise werden eingesetzt Methylchlorphosphazene mit n = 3 bis 6, insbesondere n = 3. Die anfallenden Reaktionsprodukte sind entweder hochsiedende Flüssigkeiten, nicht destillierbare Öle oder kristalline Feststoffe.
• Neben der Kennzeichnung der getinigten Reaktionsprodukte hinsichtlich Molekulargewicht bzw. Ringgröße lassen sich auch je nach der räumlichen Anordnung der Substituenten am Phosphoratom Stereoisomere unterscheiden.
• Beispielsweise können bei den trimeren Verbindungen (n = 3) die 3 Methylgruppen an den 3 Phosphoratomen entweder auf derselben Seite der Molekülebene liegen (cis-Verbindung) oder 2 auf der einen und die dritte auf der anderen Seite (trans-Verbindung). Diese geometrischen Isomere unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften und lassen sich daher ebenfalls trennen. Da sich die Isomere bei der Anwendung in ihren technischen Eigenschaften im allgemeinen jedoch kaum unterscheiden, wird normalerweise auf eine Isolierung der einzelnen Isomere verzichtet.
• Das erfindugsgeäße Verfahren wird vorteilhafter Weise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Sofern das eingesetzte cyclische Methylchlorphosphazen mit einer protonenabgebenden Verbindung (z.B. einem Alkohol oder einem Thiophenol) umgesetzt wird, arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie Pyridin oder Triethylamin.
• Für eine vollständige Umsetzung zu chlorfreien Verbindungen wird der Einsatz der entsprechenden Metallalkoholate, -phenolate und -thiolate bevorzugt. Als einwertige Metalle Me werden im allgemeinen Alkalimetalle, insbesondere Natrium verwendet.
• Sofern die erhaltenen Verbindungen als Flammschutzmittel Verwendung finden sollen, ist es nicht notwendig reine Alkohole, Phenole oder Thiole bzw. deren Metallverbindungen zu verwenden. Vielmehr können auch Gemische verschiedener Alkohole, Phenole oder Thiole eingesetzt werden. Man erhält dann Methylphosphazene bei denen der Substituent R innerhalb eines Moleküls verschieden ist. Dies läßt sich wie bereits erwähnt, auch dadurch erreichen, daß das eingesetzte Methylchlorphosphazen zunächst nur unvollständig mit einem Alkohol, Phenol oder Thiol umgesetzt wird und die verbleibenden Chloratome in weiteren Reaktionsschritten mit anderen Alkoholen, Phenolen oder Thiolen substituiert werden.
• Umsetzungen mit Aminen werden vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Wegen der bei der Reaktion freiwerdenden Salzsäure muß für eine vollständige Umsetzung eine doppelte Menge Amin oder eine äquimolare Menge einer weiteren Base, z.B. ein tertiäres Aminzzugefügt werden.
• Bei der Reaktion des Methylchlorphosphazens mit Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, in Gegenwart von Chloridionen lassen sich Methylphosphazene mit einem ß-Chloralkoxy- Substituenten erhalten. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart von Lithiumchlorid.
• Reaktionsproduktelin denen das Chlor des Ausgangsproduktes durch Arylgruppen zumindest teilweise ersetzt ist, lassen sich erhalten, wenn Methylchlorphosphazene mit Aromaten in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, umgesetzt werden.
• Bei der Umsetzung des Methylchlorphosphazens mit Diolen entstehen Reaktionsprodukte mit einer Hydroxyalkyl-Gruppe. Zur Vermeidung unerwünschter Kondrnsationen ist dabei ein überschuß an Diol und das Arbeiten in Verdünnung vorteilhaft. Andernfalls entstehen durch Vernetzung höhermolekulare Methylphosphazene mit dem Strukturelement E-O-P. Vernetzte MethylHhosphazene lassen sich auch durch Umsetzung isHydroxyalkyl-phosphazens mit einem Chlorphosphate z.B. der Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. dem Methyl-chlorphosphazen1erhalten. Zur Vernetzung führt auch die Alkylchlorid-Abspaltung von Alkoxychlor-phosphazenen der Formel oder die Zugabe von Wasser zu substituierten Methyl-chlorphosphazenen der analogen Formel Schließlich entstehen vernetzungsfähige Produkte bei der Umsetzung der Methyl-Chlorphosphazene mit Diaminen oder ungesättigten Alkoholen. Je nach der Reaktivität des Reaktionspartners und des gewünschten Reaktionsproduktes kann das Methyl-chlorphosphazen vorgelegt und der Alkohol, das Phenol, das Thiol oder das Amin allmählich zugegeben werden. Aber auch die umgekehrte Reaktions- führung ist möglich oder eine gleichzeitige Zugabe, gegebenenfalls bei tiefer Temperatur.
• Es ist vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zu arbeiten oder falls als Reaktionskomponente eine flüssige Verbindung RH verwendet wird, hiervon einen überschuß als Lösungsmittel zu benutzen.
• Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgtlwie in der Literatur für ähnliche Produkte beschrieben durch fraktionierte Destillation, Kristallisation und Chromatographie.
• Gegenstand der Anmeldung sind ferner substituierte cyclische Methylphosphazene der allgemeinen Formel wobei n eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 ist x eine Zahl zwischen 0 und (n-1):n ist, R für die Reste R1 0-, R2-o-, R1S-, R2 S-, -NR R , -F, -SCN, -R oder -O(CH2)mOH steht und m 2,3 oder 4, R1 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, unsubstituierte oder durch Halogenatome substituierte C1 bis C 18-Alkylgruppe, R2 eine unsubstituierte oder durch Halogenatome oder durch eine C1-C6 Alkylgruppe substituierte C6-C18-Arylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine C2 bis C18 -Alkylgruppe oder eine C6 bis C18-Arylgruppe, eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet, oder die Gruppe -NR R einen 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclus darstellt.
• Bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 für eine C1 bis C 10-Alkylgruppe, R2 für eine C6 bis C14-Arylgruppe und NR3 R4 für einen Heterocyclus steht, der 0 oder 1 Sauerstoffatom und 0 oder eine Doppelbindung trägt.
• Als Heterocyclen HN R3 R4 sind besonders bevorzugt Aziridin und Morpholin.
• Phosphazene, die an jedem Phosphoratom eine Methylgruppe enthalten und außerdem entweder eine Halogenatom oder einen über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder aromatischen Kohlenstoff gebundenen Rest R, sind bisher kaum untersucht worden. Lediglich die Methylchlorphosphazene (G. Tesi und P.J. Slota, Proc.
• Chem. Soc., 1960, 404; V.N. Prons. M.P. Grinblat und A.L. Klebanskii, Zh. Obshch. Khim., 41, 482 (1971)) sowie die aminosubstituierten Verbindungen ( N=PCH3NH2 )3 (GB-PS 892 775) und ( N=PCH3N(CH3)2)3 (Tesi und Slota) sind beschrieben worden.
• Die als Ausgangsprodukt benutzten Methyl-Chlorphosphazene lassen sich aus Methyltetrachlorphosphoran bzw.
• Methyldichlorphosphan und Chlor sowie Ammoniumchlorid darstellen. Weitere Einzelheiten enthält unter anderem die deutsche Patentanmeldunq P 2 940 389.2 Die erfindunqsqemäßen substituierten cyclischen Methylphosphazene sind geeignet als Zusatzstoffe für flammenhemmende Massen und Schaumstoffe, für Polycarbonat-Polymere und als flammfestmachende Mittel für thermoplastische Polymerisatmassen. Weiterhin sind die Verbindungen geeignet als Flammschutzmittel für Cellulosematerialien, wobei die Behandlung durch Eintauchen oder durch Besprühen erfolgen kann. Gegenüber den nächstvergleichbaren bekannten Phosphazenen des Typs zeichnen sich die cyclischen Methylphosphazene durch einen erhöhten - Phosphorgehalt und damit bessere Flammschutzeigenschaften aus.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
• Beispiel 1 Zu einer Lösung von 10,0 g (34,9 mmol) (NPCH3Cl)3 in 100 ml Methanol wird unter Rühren innerhalb einer Stunde eine Lösung von 115,2 mmol Natriummethanolat in 60 ml Methanol getropft. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei 30-350C. Die Lösung wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt; anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 8,4 g (NPCH30CH3)3 (88 % d.Theorie), Fp. 83-840C . 31P NMR (CDC13) : cis-(NPCH30CH3)3 = 34,3 ppm; trans-(NPCH30CH3)3 = 33 ppm.
• Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 werden 20,0 g (59,8 mmol) (NPCH3Cl)3 mit 230,4 mmol Natriumpropanolat in 110 ml Propanol umgesetzt. Das'Rohprodukt wird nach der Filtration fraktioniert destilliert. Ausbeute 19,0 g (76 %>. Fp. 90-940C/0,13 mbar).
• 31p NMR (CDCl3) : 32,3 ppm.
• Beispiel 3: Zu einer Suspension von 20,0 g (69,8 mmol) cis-/trans-(NPCH3Clr3 in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) wird innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 27,2 g (223 mmol) Natrium-2,2,2-trifluorethanolat in 50 ml THF getropft. Die Lösung erwärmt sich dabei auf die Rückflußtemperatur des THF. Die Reaktionsmischung wird anschließend 4 Stunden unter Rückfluß gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit verdünnter Salzsäure versetzt und je zweimal mit je 200 ml Methylenchlorid und Diethylether extrahiert.
• Die organischen Phasen werden abgetrennt, vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 50 ml Toluol umkristallisiert. Man erhält 17,1 g weißes kristallines Produkt, bestehend aus cis-/trans-(NPCH30CH2 CF3)3 (ca. 1:1) Fp. 90-920C). Aus der Mutterlauge lassen sich weitere 5,5 g Produkt gewinnen. Gesamtausbeute 68 % d. Theorie. Durch Kristallisation der ersten Fraktion aus Ether: Pentan (1:3) kann cis-(NPCH3OCH2CF3)3Fp. 115°C isoliert werden. 31P NMR (CDCl3) : cis-(NPCH3OCH2CF3)3 = 35,5 ppm ; trans-(NPCH3OCH2CF3)3 = 34,1 ppm.
• Beispiel 4: Beipiel 3 wird mit NaOCH2C7F15 anstelle von NaOCH2CF3 wiederholt. Das anfallende Produkt enthält die Verbindung cis-/trans-(NPCH3OCH2C7F15)3 . 31PNMR (CDCl3): cis-(NPCH30CH2C7F15)3 = 35,6 ppm ; trans-(NPCH30CH2C7F15)3 = 34,3 ppm.
• Beispiel 5: Zu einer Lösung von 20,0 g (69,8 mmol) cis-/trans-(NPCH3Cl)3 in 150 ml THF werden bei 30-35 0C unter Rühren innerhalb 90 Minuten 226 mmol Natriumphenolat in 100 ml THF getropft.
• Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der ausgefallene Feststoff abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, der Rückstand gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält als öl 32,0 g (100 % d. Theorie) cis-/trans-(NPCH30C6H5)3 . 31p NMR (CDCl3) : cis-(NPCH30C6H5)3 = 31,1 ppm ; trans-(NPCH30C6H5)3 = 33,4 (Triplett, 1 Phosphor), 30,4 ppm (Dublett, 2 Phosphor), 2Jpp = 17 Hz.
• Beispiel 6: Gemäß Beispiel 5 wird (NPCH3Cl)3 mit Natrium-p-Chlorphenolat umgesetzt. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus Hexan gereinigt. Formel: (NPCH3C6H4Cl)3. Ausbeute 97 % der Theorie. Fp. 121-1220C. 31P NMR (CDCl3) : 31,7 ppm.
• Beispiel 7: Zu einer Lösung von 11,3 g (39,45 mmol) cis-/trans-(NPCH3Cl)3 in 150 ml THF werden innerhalb 30 Minuten bei 3-80C unter Rühren 37,4 mmol NaOCH2CF3 getropft. Das P NMR-Spektrum zeigt neben der Ausgangsverbindung Signale bei 33 bis 35 ppm und 42 ppm für (NPCH3Clx(OCH2CF3)y)3 (s. Tabelle 1).
• Tabelle 1: Typische 31p NMR-Verschiebungen für (NPCH3R)3

  R = Verschiebung

  Cl 39,5 - 42,5 ppm

  SR1 37 - 41

  OR1 30 - 36

  NR1R2 19 - 26

  CH

  / CH2 - 36

  \\CHr

  NCS 12,5 - 14,5

  Beispiel 8: 7,15 g (115 mmol) Ethylenglycol in 100 ml THF werden durch Zugabe von 2,76 g (115 mmol) Natriumhydrid metalliert. Zu der Lösung wird innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur eine Lösung von 10,0 g (34,9 mmol) (NPCH3Cl)3 in 100 ml THF getropft. Die Reaktionsmischung wird anschließend vier Stunden unter Rückfluß gerührt, danach filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Man erhält 13 g Rohprodukt. Das P 31P NMR-Spektrum sieht uneinheitlich aus und zeigt Signale bei 32 bis 35 ppm und 42 bis 44 ppm (s. Tab. 1).
• Beispiel 9: In einem 300 ml Autoklaven werden 10,0 g (34,9 mmol) (NPCH3Cl)3, 0,5 g Lithiumchlorid und 12,0 g (272 mmol) Ethylenoxid in 100 ml THF drei Tage bei 500C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Normaldruck filtriert und vom Filtrat die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen. Man erhält 17,1 g Rohprodukt. Das 31p NMR-Spektrum zeigt kein Edukt, sondern nur Signale zwischen 28,2 und 33 ppm (s. Tab. 1).
• Beispiel 10: Su einer Lösung von 20,0 (69,8 mmol) (NPCH3Cl)3 in 200 ml THF werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 226 mmol NaSC2H5 in 150 ml THF getropft. Die Reaktionsmischung wird erst 3,5 Stunden bei Raumtemperatur, später zwei Stunden unter Rückfluß gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, vom Filtrat das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält als gelbliche Flüssigkeit 15,6 g (NPCH3SC2H5)3 entsprechend 61 % d.Theorie. Kp 151-163 C/O,25 mbar. 3 P NMR (CDC13): cis-(NPCH3SC2H5)3 37,4 ppm, trans-(NPCH3SC2H5)3 H 39 ppm.
• Beispiel 11: Beispiel 10 wird mit Na SC 3H7 anstelle von Na SC2H5 wiederholt. Man erhält 74 % d. Theorie (NPCH3SC3H7)3.
• Kp. 180-183°C/0,28 mbar. 31P NMR (CDCl3) : cis-(NPCH3SC3 H7)3 = 37,6 ppm, trans-(NPCH3SC3H7)3 = 39,5 ppm.
• Beispiel 12: Beispiel 10 wird mit NaSC6H5 anstelle von Na SC2H5 wiederholt. Man erhält (NPCH3SC6H5)3. 31P NMR (CDCl3): trans-(NPCH3SC6H5)3 = 40,8 ppm (Triplett, 1 Phosphor), 38,7 ppm (Dublett, 2 Phosphor), 2JPP = 12 Hz.
• Beispiel 13: Zu einer Suspension von 10,0 g (34,9 mmol) (NPCH3Cl)3 in 100 ml Diisopropylether werden unter Rühren innerhalb 15 Minuten 6,92 g (115,2 mmol) n-Propanol und 10,95 g (108,2 mmol) Triethylamin in 100 ml Diisopropylether getropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung zwei Stunden unter Rückfluß gerührt und 31P NMR-spektrosckopisch untersucht. Das Rohprodukt enthält neben ca. 35 % Edukt, (NPCH3Clx (OC3H7)y)3 und weitere Verbindungen (23 bis 33 ppm).
• Beispiel 14: In eine Lösung von 20,0 g (69,8 mmol) (NPCH3Cl)3 in 250 ml Chloroform und 42,4 g (419 mmol) Triethylamin werden unter Rühren bei externer Kühlung innerhalb einer Stunde 7,14 g (419 mmol) Ammoniak eingeleitet. Das Triethylaminhydrochlorid wird abfiltriert und mit 50 ml Chloroform gewaschen.
• Vom Filtrat wird das Lösungsmittel abgezogen. Man erhält 15,2 g (95 %) (NPCH3NH2)3 . 31p NMR (DMSO-d6): cis-(NPCH3NH2)3 = 24,0 ppm; trans-(NPCH3NH2)3 = 23,3 ppm.
• Beispiel 15: Zu einer Suspension von 9,5 g (33,2 mmol) (NPCH3Cl)3 in 150 ml Diethylether wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 18,26 g (116,1 mmol) Decylamin und 11,75 g (116,1 mmol) Triethylamin in 100 ml Diethylether getropft und anschließend eine Stunde unter Rückfluß gerührt. Von der erkalteten Reaktionsmischung wird das Triethylaminhydrochlorid abfiltriert, vom Filtrat das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand aus Acetinitril umkristallisiert. Man erhält 8,7 g (40 %) cis-/trans-(NPCH3NHC10H21)3.
• 167 - 1730C. 31P NMR (CDCl3): cis-(NPCH3NHC1gH21)3 = 24,5 ppm ; trans-(NPCH3NHC10H21)3 = 24,5 ppm (Triplett, 1 Phosphor), 23,6 ppm (Dublett, 2 Phosphor), 2Jpp = 8 Hz Beispiel 16: 20,0 g (69,8 mmol) cis-/trans-(NPCH3Cl)3, 26,0 g (279 mmol) Anilin und 28,3 g (280 mmol) Triethylamin in 400 ml Dihexylether werden 30 Minuten bei 60°C und 30 Minuten bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 600 ml Metylenchlorid versetzt und anschließend mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, das Methylenchlorid im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 500 ml Hexan versetzt. Die Flüssigkeit wird abdekantiert, der Rückstand mit Hexan gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält 30,1 g (95 %) cis-/trans-(NPCH3NHC6H5)3. Durch Umkristallisation aus Methylenchlorid läßt sich cis-(NPCH3NHC6H5)3 isolieren. Fp. 210-230UC (Zers.). P NMR (C2H50H + DMSO-d6): cis-(NPCH3NHC6H5)3 = 19,1 ppm ; trans-(NPCH3NHC H ) = 20,4 ppm (Triplett, 1 Phosphor), 17,8 ppm (Dublett, 2 Phosphor) 2Jpp = 11 Hz.
• Beispiel 17: 37,17 g (129,8 mmol) (NPCH3Cl)3 und 66,44 g (908,4 mmol) Diethylamin in 200 ml Diisopropylether werden zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Rohprodukt filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel abgezogen. Im Rohprodukt wird neben Edukt im 31P NMR-Spektrum (NPCH3Cl(NR2R3)y)3 gefunden, (Signale bei 25 bis 27 ppm).
• Beispiel 18: Zu einer Suspension von 20,0 g (69,8 mmol) cis-/trans-(NPCH3Cl) 3 in 300 ml Diethylether werden innerhalb 30 Minuten bei 6-11 0C Innentemperatur unter Rühren 12,1 g (281 mmol) Ethylenimin und 28,3 g (279 mmol) Triethylamin in 200 ml Diethylether getropft. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid abfiltriert, vom Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Ausbeute 21,? g (99 % d.Theorie).
• Fp 106-1080C. Durch weitere Umkristallisation aus Hexan

  läßt sich cis-(NPCH3N/CH,) 3 isolieren. Fp. 128-1300C.

  2

  CH2

  P NMR (CDC13) :

  CHZ.

  CH CH2

  (NPCH3N½i2)3 = 35,8 ppm (Triplett, 1 Phosphor), 34,3 ppm

  CH2

  (Dublett, 2 Phosphor), 2J = 8 Hz.
• pp Beispiel 19: Entsprechend Beispiel 18 wird (NPCH3Cl)3 mit Morpholin und Triethylamin umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in Abweichung zu Beispiel 18 6,5 Stunden unter Rückfluß er- hitzt. Aus dem Rohprodukt (90 %) kann durch Umkristallisation aus Hexan/Essigsäureethylester (4:1) cis-(NPCH3 isoliert werden. Fp. 1 148-1500C.
• 31P NMR (C2H50H + DMSO-d6) : 25,8 ppm.
• Beispiel 20: 10,0 g (34,9 mmol) (NPCH3Cl) 3 und 20,95 g (157,1 mmol) AlCl3 werden in 100 ml Benzol zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 50 ml Eis versetzt, die organische Phase von der wäßrigen getrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das überschüssige Benzol abdestilliert. Rohprodukt 7,0 g. Das Produkt läßt sich durch Umkristallisation aus Hexan weiter reinigen. Das 31 NMR-Spektrum zeigt Signale zwischen 24,2 und 40,5 ppm.
• Beispiel 21: 14,0 g (48,88 mmol) (NPCH3Cl)3 und 12,79 g (220 mmol) Kaliumfluorid in 100 ml Tetramethylensulfon werden sechs Stunden bei 1800C gerührt. Anschließend wird das Produkt fraktioniert destilliert. 5,4 g (47 %). Fp. 900C/13 mbar.
• Fp. 80-81 C (Hexan). 31P NMR (CDCl3) : 39,5 ppm.
• Beispiel 22: Zu einer Suspension von 10,0 g (34,91 mmol) (NPCH C1) 3 in 50 ml Aceton wird eine Lösung von 11,2 g (115,2 mmol) KNCS in 100 ml Aceton getropft. Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt, nach dem Erkalten das ausgefallene Kaliumchlorid abgefrittet, vom Filtrat im Vakuum das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 11,67 g (Q4 % d. Theorie) cis-/trans-(NPCH3NCS)3. Durch Umkristallisation- aus Hexan läßt sich cis-(NPCH3NCS)3 isolieren. Fn. 105-1060C. 31P NMR (CDCl ) : 12,7 ppm 3 Beispiele 23 - 27: Ein Gemisch oligomerer Methylchlorphosphazene (NPCH3Cl)n (n = 3 - 8).wirdlwie in den Beispielen 1, 5, 11, 12 und 14 beschrieben umgesetzt. Gaschromatographisch lassen sich im Reaktionsprodukt jeweils trimere bis oktamere Bestandteile nachweisen. Im P NMR-Spektrum lassen sich die folgenden tetrameren Verbindungen identifizieren.
• (NPCH3OCH3)4 18,4 ppm (NPCH30C6H5)4 13.9 DDm (NPCH3SC3H7)4 17,0 ppm (NPCH3SC6H5)4 19,6 ppm (NPCH3NH2)4 15,5 ppm Beispiel 28: In einem 2 l-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, zwei Gaseinleitungsrohren und einem Innenthermometer versehen ist, wird 1 1 Chlorbenzol vorgelegt. 2 Mol Ammoniumchlorid werden in situ hergestellt, indem unter Kühlung und unter gutem Rühren innerhalb 1 Stunde 34 g Ammoniak und 73 g Chlorwasserstoff in das Chlorbenzol eingeleitet werden.
• Es wird 1 g wasserfreies Magnesiumchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter kräftigem Rühren auf 110C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb 1,75 Stunden in zehn Portionen mit insgesamt 147,7 g (0,786 Mol) Methyltetrachlorphosphoran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 1,5 Stunden bei 1300C gerührt, nach dem Erkalten das überschüssige Ammoniumchlorid abfiltriert und der Rückstand zweimal mit Chlorbenzol gewaschen. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt getrocknet. Rohausbeute 64,5 g (86 %), nach 31P-NMR cis-(NPClCH3)3 35 %, trans-(NPClCH3)3 10 %, (NPClCH3)4 20 %, (NPClCH3)5 15 %, übrige Methylchlorphosphazene 20 %.
• R4 ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C18 Alkylgruppe bedeutet oder die Gruppe -NR3R4 einen 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclus darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclischen Methylphosphazen der allgemeinen Formel = P Cl CH3t a) mit einem Alkohol der Formel R¹OH oder einem Metallalkoholat der Formel MeOR1, oder b) mit einem Phenol der Formel R20H oder einem Phenolat der Formel MeOR2, oder c) mit einem Thiol der Formel R1SH oder einem Thiolat der Formel MeSRt, oder d) einem Arylmercaptan der Formel R2SH oder einem Thiolat der Formel MeSR2, oder e) einem Amin der Formel oder f) einem Metallfluorid MeF, oder g) einem Metallthiocyanat MeSCN, oder h) einem Aromaten H-R2 in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, oder i) einem Epoxid der Formel in Gegenwart von Chlor ridionen, oder k) einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol der Formel OH-(CH2)m-OH oder dem entsprechenden Alkoholat MeO-(CH2)n-OH

Claims (3)

1. Patentansprüche: ½) Substituierte cyclische Methylphosphazene der allgemeinen Formel -(N=P Clx R1-x CH3)n, wobei n eine ganze Zahl zwischen 3 und. 8 ist / x eine Zahl zwischen 0 und (n-1):n ist, R für die Reste R1 0-, R2-O-, R1S-, R2S-, -NR³R4, -F, -SCN, -R2 oder -O(CH2)mOH steht und m 2,3 oder 4, R1 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, unsubstituierte oder durch Halogenatome substituierte C1 bis C18-Alkylgruppe, R² eine unsubstituierte oder durch Halogenatome oder durch eine C1-C6 Alkylgruppe substituierte C6-C18 Arylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine 0 bis C18-Alkylgruppe oder eine C6 bis C18-Arylgruppe, R4 eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet, oder die Gruppe 34 -NR R einen 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclus darstellt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung substituierter cyclischer Methylphosphazene der allgemeinen Formel -(N = P Clx R1-x CH3)-n, wobei n eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 und x eine Zahl zwischen 0 und (n-1):n ist, und R für die Reste R¹O-, R²O-, R¹S- R²S-, -NR³R4, -F, -SCN, -R2 oder -O(CH2)mOH steht und m 2, 3 oder 4, R1 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische unsubstituierte oder durch Halogenatome substituierte C1 bis C18-Alkylgruppe, R2 eine unsubstituierte oder durch Halogenatome oder durch eine C1-C6 Alkylgruppe substituierte C6-C18-Arylgruppe, R³ ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C18 Alkylgruppe oder eine C6 bis C18 Aryl-gruppe, umsetzt, wobei n, R11 R2, R3, R4 und m die oben angegebene Bedeutung haben und Me für ein einwertiges Metall und R5 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, oder ein H-Atom steht
3. 3. Methylphosphazen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x Null ist.