DE1494247A1

DE1494247A1 - Verfahren zum Herstellen flammfester Formteile

Info

Publication number: DE1494247A1
Application number: DE19591494247
Authority: DE
Inventors: Park Robert E; Parker Earl E; Marco Wismer
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1958-07-08
Filing date: 1959-07-07
Publication date: 1969-02-06
Also published as: GB912944A; DE1143206B; US3060146A

Description

Verfahren zum Herstellen flanimfester Formteile.
Die Herstellung von unbrennbarem oder schwer enttlammbarem Material auf der Basis von synthetisch hergestellten sogenannten Polyestern ist aus der Literatur bekannt. Die Polyester werden aus chlorierten aromatischen Dicarbonsäuren der Phthalsäurereihe bezw. deren Anhydriden durch Umsetzung mit kernchlorierten Monophenylglyoerinäthern oder deren Epoxyden erzeugt. Dabei ist die Mitverwendung einer anderen Dicarbonsäure, die auch ungesättigt sein kann, sowie auch das Miteinpolymerisieren von Vinylverbindungen nicht ausgeschlossen. Doch ist der Gebrauch der chlorierten: aromatischen Phthalsäureverbindungen bei der Herstellung der Polyester vorgeschrieben und fUr die Eigenschaften der bekannten entzündungswidrigen Erzeugnissen bestimmend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Berstellen von flammfesten Formteilen, das ebenfalls im Aushärten von Formmassen besteht, die ungesättigte halogenhaltige Polyester und ungesättigte, mit den Polyestern mischpolymerisierbare monomere Verbindungen enthalten. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, da# man Formmassen aushärtet, die als ungesättigte Polyester solche; enthalten, die hergestellt worden sind aus halogenfreien Dicarbonsäuren, von denen wenigstens ein Teil äthylenisc - ungesättigt war, und aus pentahalogenierten Diolen der allgemeinen Formel in der X ein Chlor- oder Bromatom, R eine aliphatische Eohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder 2 aliphatische ätherartig miteinander verbundene Kohlenwasserstoffgruppen mit Je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Gegebenenfalls können die Diole obiger Formel noch eine endständige Pentahalogenphenoxymethylgruppe enthalten. lis Beispiele für die pentahalogenierten Diole entsprechend der vorstehend definierten Struktur, die zur Herstellung der den auszuhärtenden Formmassen zuzusetzenden ungesättigten Polyester erfindungsgemä# verwendet werden, werden genannt 1 - Pentachlorphenoxy - 2,3 - propandilo entsprechend der Strukturformel 2-Pentachlorphenoxymethyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Pentabromphenoxymethyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Pentachlorphenoxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol Äther entsprechend der allgemeinen Formel in der R' und R" aliphatische, eventuell ungleiche Kohlenwasserstoffgruppen mit Je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und Chlor durch Brom ersetzt sein kann.
Diole der allgemeinen Formel wasser in der B' und R" aliphatische, eventuell ungleiche Kohlenstoffgruppen mit Je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, X Chlor- oder Bromatol bedeuten.
Pentahalogenierte Diole der oben genannten Struktur, die sua Aufbau der in den erfindungsgemä# auszuhärtenden Formmassen enthaltemen Polyester zu verwenden eind, sind aus der Literatur bekannt. Auch bilden Verfahren, die ru ihrer Herstellung dienen, den Gegenstand der Patente Nr........... es und ............
(Patentanmeldungen P 27 423 IVb/12 qu und P 28 925 IVb/12 qo).
Die der allgemeinen Formel in der X Chlor - oder Bromatom R Wasserstoff oder eine aliphatische Eohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, entsprechenden Diole erhält man, wenn die Lösuag eines entsprechenden Trimethylolalkans in einem inerten Lösungsmittel vorzugsweise Dimethoxyäthan, mit Hexachlor- oder Hexabrombenzol in Gegenwart eines Halogenakzeptors wie Natriumhydroxyd erhitzt wird.
Die Polyester, um deren erfindungsgemäße Aushärtung es sich handelt, deren Herstellung selbst hier aber nicht beansprucht wird, werden erzeugt, indem man die vorstehend beschriebenen pentahalogenierten Diole oder etwas ihnen entsprechende GlycidylEther itt laleinsäure, Pumarsäure und anderen α, ß -äthylenischen Dicarbonsäuren bezw. deren Anhydriden sowie Gemishe derselben mit Dicarbonsäuren, die nicht äthylenisch ungesättigt sind, oder ihren Anhydriden umsetzt.
In ß - Stellung äthylenische Dicarbonsäuren, die für die Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure, Äthylmaleinsäure, Äthylmethylmaleinsäure, Diäthylmaleinsäure, Itaconsäure.
In manchen Fällen kann ein Teil der zur Herstellung der )?olyester gebrauchten Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäureanhydrids auch eine Dicarbonsäure bezw. -anhydrid sein, welche außer benzolischen Doppelbindungen keine and eren ungesattigten stellen besitzen0 Zu solchen Dicarbonsäuren gehoben aromatische Dicar bonsäuren, z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, gesättigte aliphatische zweibasische Säuren, z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, SebacinBäure. Heterocyclische Dicarbonsäuren sind gleichfalls verwendbar, Die Säuren können in Mengen von etwa 10 bis etwa 600 Molprozent, bezogen auf die α-, ß äthylenische Dioarbensäure, angewendet werden.
Der zur Anwendung kommende Polyester enthält im Molekül gewöhnlioh bis zu 40 Einheiten monomeren Ester. Auch gebräuchliche Glycole können zu der Bildung des Polyesters mit herangezogen werden, indem sie einen Teil des erfindungsgemäß zu gebrauchenden pentahalogenierten Diols ersetzen. Die Aufrechterhaltung eines angemessenen Verhältnisses, z.B. 25 bis 50 Gewichtsprozent von Halogen in dem mischpolymerisierbarem, aus Polyester und Monomere@ bestehenden Gemisch, muß wohl beachtet werden.
Zu den geeigneten Glykolen, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Propylenglykol, Dipropylenglykol, Äthylenglykol, Diaethylenglykol, Butylenglykol.
Man kann die oben beschriebenen Polyester nach der Erfindung mit verschiedenen #C = CH2 - Monomeren vermischen, von denen eine Anzahl in der folgenden Liste beispielsweise angeführt werden: Xthyleniache Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Styrol,α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, äthylenische Ester, beispielsweise Diallylphthalat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Äthylaorylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diallylitaconat, Diallylcarbonat, Diallylterephthalat> die entspreehenden Methallylester; Vinyläther aufwärts bis Vinylbutyläther. Halogenide, beispielsweise Ohlorstyrol, Dichlorstyrol; Nitrile, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, und andere.
Diese Verbindungen sind gewöhnlich polymerisierbare Flüssigkeiten und haben eine an einem negativen Rest befindliche endständige > 0 = CH2-Gruppe. Zur Herstellung von interpolymerisierbaren erfindungagemä#en Gemischen k5nnen die Monomeren den Polyestern in Mengen von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das interpolymerisierbare Gemisch, einverleibt werde.
Um interpolymerisierbare Gemische herzustellen, die während län. gerer Zeiträume gelagert werden können, ohne daß eine vorzeitige Gelierung eintritt, ist es zweckmä#ig, in das Gemisch aii. Polyester und äthylenischem Xonoveren oder in eine oder beide Komponenton des Gemisches einen geeigneten Inhibitor einzuarbeiten, Solche Inbibitoren sind Hydrochinon, 3-Isopropylkatechol, t-Butylkatechol, 3,6-Dinormalpropylkatechol und andere phenolische Inhibitoren. Diese Inhibitoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das interpolymerisierbare Gemisch, zugegeben. Weitere Inhibitoren einer vorzeitigen Gelierung sind die quaternären Ammoniumsalze von relativ starken, nicht oxydierenden Säuren. Diese werden in dem U.S.A.-Patent 2.593.787 beschrieben. Der Inhibitor wird vorzugsweise zu der Polyesterkomponente zugegeben, wenn die letztere heiß und flüssig ist. Er kann sogar in dem Polyester gekocht werden.
Der erhaltene Polyester, der den Gelierungsinhibitor enthält, kann dann in das Monomere eingearbeitet werden, ohne daß die Gefahr einer vorzeitigen Gelierung während des Mischverfahrens oder während einer nachfolgenden Lagerzeit, zumindestens innerhalb angemessener Grenzen, auftritt.
Als Härtungskatalysator verwendet man gewöhnlich Benzoylperoxyd, doch können auch andere Katalysatoren gebraucht werden, beispiels weise Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Methylithylketonperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Diese Katalysatoren können in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gemisch, verwendet werden.
Es ist nicht ausgeschlossen, Promotoren einzuarbeiten, wie z. B.
Thioglykolsäure, quaternäre Salse, beispielsweise die in dem U.S.A.-Patent 2.740.765 beschriebenen, Kobaltnaphthanat und andere Diese wirken mit dem Katalysator zusammen und führen zu sehr schnellen Härtungen. Sie können in Felgen von etwa 0,001 biß etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, verwendet werden. Die Promotoren oder Akzelleratoren sind nicht erforderlich, erhöhen jedoch ma#geblich die Aktivität des Katalysators.
Inerte Weichmacher und Flammverzögerer sind in den Harzen gewöhnlich nicht erforderlich, können Jedoch verwendet werden. Sie werden ingeeignetqn Mengen (z.3. 1 bis 25 Gew.-* bezogen auf ds interpolymerisierbare Gemisch) zugegeben. Zu den geeigneten Flammverzögerern, die verwendet werden können, gehören organiache Phosphate, wie z. B. Tricresylphosphat, chloriertes Paraffinwachs, Tri-(#-chloräthyl)-phosphat, Tri-( ß-bromäthyl) -phosphat und andere Verbindungen.
Die erfindungsgemä#en flammfesten Harze werden in verschiedenen geforreten Gegengtänden verwendet, die beispielsweise mittels einer Gußform hergestellt werden oder durch Imprägnieren von Glasfasergeweben oder Glavfasersatten.
Den bekannten auf.Polyesterbasis erzeugten flammfesten Formteilen sind die erfindungsgemä#en Produkte hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Sonnenlicht überlegen; sie zeigen gegenüber UV-Strahlung grö#ere Stabilität und daher wesentlich geringere Farbänderung als Stoffe mit einem Gehalt an halogenierten Säuren.
Auch ihre Feuerbeständigkeit ist ausgezeichnet und bei entsprechender Zusammensetzung der aus/gehärteten Pormmassen so groß, da# eine angelegte Flamme in kürzester Zeit erlischt.
Beispiel 1: Zwecks Herstellung eines Polyesters wird die folgende Charge hergestellt: Gew. Teile 1 Pentachlorphenoxy-2 , 3-propandiol 255 Maleinsäureanhydrid g8 Propylenglykol 27 Hydrochinon (Gellerungsinhibitor) 0,038 Zu diesem Gemisch wird eine kleine Menge (z.B. etwa 5 bis 10%) Toluol als Rückflußmedium zugegeben, und das Gemisch wird unter Rückfluß mit Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers erhitzt, bis eine Säurezahl von etwa 57,5 und eine Temperatur von 175P erreicht sinde Während des Verlaufs der Umsetzung werden etwa 10,5 Gew. Teile Wasser entfernt. Das entstandene Produkt ist ein Polyester aus Maleinsäure und 1-Pentachlorphenoxy-2, 3-propandiol.
Bei diesem spezifischen Beispiel erforderte die Umsetzung 2 Stundien und 45 Minuten bis zum Abschluß. Dieser Zeitraum ist jedoch offensichtlich in Abhängigkeit von dem Grad der Erhitzung und den Mengen der verwendeten Bestandteile sowie von anderen Faktoren variabel.
297 Gewichtsteile dieses Polyesters werden mit 105 Gewichtsteilen Styrol und 1 Gew.% Benzoylperoxyd zu einem interpolymerisierbaren Gemisch mit einer Viskosität von Y + vermischt. Das Gemisch hat eine Gelierzeit von 3,5 Minuten, die nach dem Verfahren der Society of Plastic Industry festgestellt wurde. Das interpolymerisierbare Material hatte nach Einarbeitung von 1 % $ Benzoylperoxyd eine Lagerungsdauer bei Lagerung in einem Tank von etwa 20 Stunden bei 380.
Das Gemisch wird in eine iorm gegossen und bei 600 zwecks Erzielung der Gelierung gehärtet und dann zur endgültigen Härtung eine Stunde auf 770 und eine Stunde auf 1210 erhitzt. (Dieses Verfahren wird im nachfolgenden bei den folgenden Interpolymerisierungen eingehalten).
Die erhaltenen Guß stück haben die folgenden Eigenschaften: Biegfeetigkeit (x A.SeT.M. D 790-49T 679 kg/cm2 Biegungsmodul (x A.S.T.M. D 790-49T 0,043 x 106 Härte nach Barcol 51 - 54 1i>ie angegebene Biegefestiglreit und der angegebene Biegungsmodul wurden nach diesen Verfahren festgestellt.
Harzplatten mit einer Dicke von 0, 318 cm erlöschen nach 2 bis 4 Sekunden, wenn sie einer Bunsenbrennerflamme 30 Sekunden lang ausgesetzt worden sind, Eine Platte eines Interpolymeren von Styrol und eines Polyesters des Propylenglykols und der gleichen Säure brennt länger als 30 Sekunden und brennt ab, ohne von selbs zu erlöschen.
Das interpolymerisierbare Gemisch kann zur Imprägnierung von Geweben und Geflechten aus Glaswolle verwendet werden und ergibt Schicht stoffe mit guter Flammfestigkeit und guter Stärke und Härte.
Beispiel 2 Die Charge für den Polyester dieses Beispiels hat die folgende Zusammensetzung: Gewichtsteile 1-Pentabromphenoxy-2,3-propandiol 309 Propylemglykol 95 Maleinsäureanhydrid 172 x Hydrochinon 0,06 x Das Hydrochinon ist ei@ Gelierungsinhibitor für das aus einem Polyester und dem C=Ch2-Monomeren bestehende Gemisch und wird bei dieser Stufe in dem Polyester gekocht.
Die vorstechende Charge wird auf 175° erhitzt und mit etwa 5 bis 10 , Toluol als inertes Verdünnungs- oder Lösungsmittel bis zur Erzielung einer Säurezahl von 58 unter Rückfluß erhitzt.
Das Lösungsmittel wird durch Ausblasen mit intertem Gas bis zu einer endgültigen Säurezahl des Polyesters von 47 entfernt.
Der Polyester wird dann unter Bildung eines interpolymerisierbaren Gemischa der folgenden Zusammensetzung mit Styrol (Monomeren) gemischt: Gewichtsteile Polyester 554 Styrol 166 Dieses Gemisch ist beständig und kann während eines längeren Zeitraums gelagert werden, ohne daß die Gefahr einer Gelierung eintritt.
Um das Gemisch zu härten, gibt man 1 Gew. % eines peroxydischen Katalysators, bezogen auf das Gemisch, zu und härtet nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
Ein Spritzgußstück dieses Gemischs in Form einer Platte hatte bei einem test die folgenden Eigenschaften: Härte nach Barcol 48 bis 55 Biegefestigkeit 717 kg/cm2 Biegungsmodul 0,042 x 106 Flammfestigkeit (Selbsteriöschen) 0,4. Sekunden Beispiel 7 Bei der Herstellung eines Polyesters aus 2-Pentachlorphenoxymethyl-2-äthy-1,3-propandiol und Maleinsäure wird die folgende Charge benutzt: Gewichtsteile 2-Pentachlorphenoxymethyl-2-äthyl-1,3-propandiol 476 Maleinsäureanhydrid 125 Es ist kein Lösungsmittel erforderlich. Das Gemisch wird bis zur Erzielung einer Säurezahl von etwa 30 und einer Hydroxylzahl von etwa 127 gekocht.
Um ein interpolymerisierbares Gemisch herzustellen, wird der Polyester zur Herstellung der folgenden beständigen Zusammensetzung mit Styrol gemischt: Gewichtsteile Polyester 75 Styrol 25 Hydrochinon (Stabilisierungsmittel) 0,015 Das nicht katalysierte Gemisch ist bei 660 etwa 7 Tage lang beständig. Das Gemisch wird mit 1 Gew.-%, z. B. Benzoylperoxyd, katalysiert und wird, wie vorstehend beschrieben, gehärtet.
Die Eigenschaften des letztgenannten Harzes werden im nachfolgenden angeführt: Härte nach Barcol 48 - 54 Feuerfestigkeit (Selbstauslöschung) 8 Sek.
Wasserabrorption (ASTM) D570-42 43 % Wärmeverzerrung (ASTM) D648-45T 850 Biegefestigkeit 560 kg/cm2 Biegungsmodul 0,0469 kg/cm2t 106 Stoßversnoh (Izod-Einkerbung) 0,0161 m kg/2, 54 ca (ASTM) D-256-47T Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyesters des 1-Pentachlorphenoxy-2,3-propandiol mit einem Gemisch von Maleinsäureanhydrid und Adipinsäure. Die für die Umsetzung verwendete Oharge hatte die folgende Zusammensetzung: Gewichtsteile 1-Pentachlorphenoxy-2,3-propandiol 205 Maleinsäureanhydrid 44 Adipinsäure 22 Hydrochinom 0,027 Das Gemisch wird bis zur Erreichung einer Säurezahl von 52 gekocht und hat eine endgültige Hydroxylzahl von 123.
Dieser Polyester wird mit Styrol unter Herstellung eines beständigen, interpolymerisierbaren Gemische mit einer Viskosität von Q nach der Gardner-Holdt-Skala gemischt. Um dasselbe zu härten, gibt man einen Katalysator, wie z.B. Benzoylperoiyd, in einer Menge von etwa 1 Gew.% zu. Spritzgu#stücke und Schichtstoffstücke können hergestellt und nach dem bereits beschriebenen Verfahren gehärtet werden.
Im nachfolgenden werden die Eigenschaften eines auf diese Weise hergestellten Gu#stückes angeführt Biegefestigkeit 672 kg/¢n2 Biegungemodul 0, Oj6 x 106 Härte nach Barcol 42 - 47 Flammfestigkeit (Selbetauslöschung) 2,0 Sek.
Beispiel 5 Bei der Umsetzung von 1-Pentachlorphenoxy-2-oxy-@#-oxy-äthoxy]-propan mit Maleinsäureanhydrid zwecks Herstellung eines Polyesters wird die folgende Charge verwendet: Gewichtsteile Polyol (wie oben) 909 Maleinsäureanhydrid 26 Toluol (bezogen auf die Charge) 5 bis 10 % Das Gemisch wird unter Rückfluß behandelt und schließlich bis zur Erzielung einer Säurezahl von 54 und einer Hydroxylzahl von 172 mit inertem Gas ausgeblasen.
Der vorstehend beschriebene Polyester wird mit Styrol und Hydroohinon zu einem beständigen Gemisch der folgenden Zusammensetzung gemischt: Gewichtsteile Polyester (wie oben) 750 Styrol 250 Hydrochinon 0,15 Gegebenenfalls kann auch ein Ultraviolettabsorptionsmittel eingeführt werden, dies ist jedoch wahlweise der Tell.
Dem Gemisch werden 1 Gew.% Benzoylperoxyd zugegeben.
Das Härtungsverfahren ist das gleiche wie in den vorstehenden Beispielen.
Die Eigenschaften des gehärteten Harz-Spritzgußstücks sind dia folgenden Härte nach Barcol 30 - 40 2 Biegefestigkeit 770 - 980 kg/cm Biegungsmodul 0,025 x 106 Wärmeverzerrung 53 Brennbarkeit (Selbstauslöschen) 5 Sek.
Dieses Material zeigt, @ wenn es 2.000 Stunden der Witterung ausgesetzt wird, weniger Verfall als ein @ terial, welches 3,4,5,6, 7,7-Hexachlor-endomethylen- hexahydrophthalsäure enthält.
Es ist nicht ausgeschlossen, Gemische umzusetzen, z.B. äquimolare Gemische von Pentachlorphenylglycidyläther und 1~Pentschlorphenoxy-2,3-propandiol in Gegenwart von Stannichlorid und so ein Diol der folgenden Strukturformel herzustellen: Bei dieser Umsetzung können auch die entsprechenden Pentabromphenylverbindungen verwendet werden. Ebenso kann die eine Verbindung, beispielsweise der Pentachlorphenylglycidyläther, durch die Pentabromphenylverbindung ersetzt werden und so Hischverbindungen ergeben, bei denen eine Pentahalogenphenylgruppe bromiert ist, während die andere chloriert ist.

Claims

Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von flammeesten Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte halogenhaltige Polyester, ungesättigte an diese anpolymerisierbare monomere Verbindungen sowie organische Peroxyde enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die ale ungesättigte Polyester solche enthalten, die hergestellt worden sind aus halogenfreien Dicarbonsäuren, von denen wenigstens ein Teil äthylenisch-ungesättigt war, und aus pentahalogeniert@n Diolen der allgemeinen' Formel in der X ein Chlor- oder Bromatom, R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 5 tohlenstoff atomen oder 2 aliphatische ätherartig miteinander v rbuden. Kohlenwaserstoffgruppen mit Je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten di @ gegebenenfall e noch eine Pentahalogenphenoxy@ethylgruppe als @ndständige Gruppe enthalten.