DE1074262B

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Publication number: DE1074262B
Application number: DENDAT1074262D
Authority: DE
Priority date: 1958-09-30
Publication date: 1960-01-28
Also published as: FR1235256A; BE582680A; US3092606A; GB875099A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man schwer entflammbare, selbstverlöschende Kunststoffe durch Auspolymerisieren ungesättigter, halogenhaltiger Polyester mit polymerisationsfähigen Vinylverbindungen unter Zusatz von Phosphorverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann.

Als Phosphorverbindungen, die die Flammwidrigkeit erhöhen, wurden bisher insbesondere verwendet: Triäthylphosphat, Tri-jS-chloräthylphosphat, Triallylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Allylester der Phenylphosphon- und der Chlormethylphosphonsäure sowie Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd.

Einige dieser Phosphorverbindungen, ζ. B. die Ester der o-Phosphorsäure, sind jedoch toxisch, was ihre Anwendung bei der Herstellung selbstverlöschender Kunst-Stoffe einschränkt. Andere Phosphorverbindungen, wie die Allylester, erfordern umständliche Verfahren zu ihrer Herstellung oder, wie das Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd, die Darstellung des außerordentlich giftigen Phosphorwasserstoffs. Um eine ausreichende Flammwidrigkeit der chlorhaltigen ungesättigten Polyester zu erzielen, müssen außerdem bei niedrigem Chlorgehalt des Polyesters größere Mengen der genannten Verbindungen eingesetzt werden, die die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflussen, oder die chlorhaltigen Polyester müssen hohe Chlorgehalte aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man selbstverlöschende Kunststoffe überraschenderweise auch bei vergleichsweise geringem Halogengehalt der Polyester erhält, wenn man den ungesättigten halogenhaltigen Polyestern oder deren Mischungen mit monomeren Vinyl-, Acryl- oder Allylverbindungen vor oder während der Härtung a-Oxyalkylphosphonsäuredialkylester der allgemeinen Formel:

R₁R₂-C(OH)-P(O) (OR₃)₂

zusetzt, wobei die Reste R₁, R₂ und R₃ Alkyl- und Vinylreste und R₁ und R₂ auch Wasserstoffatom bedeuten können.

Diese Verbindungen sind nach bekannten Verfahren sehr leicht zugänglich. Sie bilden sich in guter Ausbeute z. B. bei der Zugabe katalytischer Mengen Natriummethylat zu einem Gemisch von Dialkylphosphit und Oxoverbindungen. Sie sind außerdem im Gegensatz zu vielen anderen Phosphorverbindungen nicht toxisch.

a-Oxyalkylphosphonsäuredialkylester im Sinne der Erfindung sind beispielsweise:

Oxymethylphosphonsäuredimethylester

(R₁=R₂=H R₃=CH₃),
a-Oxyäthylphosphonsäuredirnethylester

(R₁=H R₂=R₃=CH₃),

2-Oxyisopropylphosphonsäuredimethylester

(R₁=R₂=R₃=CH₃),

a-Vinyl-a-oxyäthylphosphonsäuredimethylester
(R₁=R₃=CH₃ R₂=CH=CH₂).

Verfahren zur Herstellung selbstverlöschender Kunststoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Heinrich. Ruppert, Krefeld,

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen, und Dr. Leonhard Goerden, Oedt,

sind als Erfinder genannt worden

Besonders geeignet sind die aus Ketonen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt hergestellten a-Oxyalkylphosphonsäuredialkylester, wie der 2-Oxyisopropylphosphonsäuredimethylester.

Ungesättigte, chlorhaltige Polyester im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polykondensationsprodukte, die z. B. aus mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure, und gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäuren hergestellt sind, wobei eine oder mehrere der Aufbaukomponenten halogeniert sind. Hierfür kommen als Aufbaukomponenten z. B. in Frage: di- und tetrachlorierte oder bromierte Phthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure sowie Pentachlorphenyläther von mehrwertigen Alkoholen.

Polymerisationsfähige Verbindungen sind z. B. Styrol und dessen Homologe, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, ferner Allylester. Auch diese Verbindungen können halogeniert sein. An derartigen Stoffen seien z. B„ Chlor- und Bromstyrole genannt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden a-Oxyalkylphosphonsäuredialkylester lösen sich gut in den obenerwähnten Polyesterharzen und deren Mischungen mit Monomeren. Sie sind mit diesen gut verträglich, beeinflussen die Polymerisation mit Peroxyden bei höherer Temperatur nicht und verursachen bei dem Auspolymerisieren der Polyestergemische mit z. B. Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd keine Verfärbungen. Die Polymerisationsprodukte sind klar durchsichtig und bleiben auch bei wochenlangem Lagern in Wasser unverändert. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Guß-

909 727/526

stücke werden durch den Zusatz der erfindungsgemäß genannten Verbindung nicht beeinflußt.

Beispiel 1

Ein in bekannter Weise aus 140 Gewichtsteüen Maleinsäureanhydrid, 158 Gewichtsteüen Phthalsäureanhydrid, 414 Gewichtsteüen Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, 88 Gewichtsteüen Glykol und 200 Gewichtsteüen 1,3-Butandiol hergestelltes Polyesterharz mit einem Chlorgehalt von etwa 18% wird im Verhältnis 70: 30 in Styrol gelöst. Als Katalysator werden dem Harz 4% einer 50%igen Aufschlämmung von Benzoylperoxyd in Dibutylphthalat zugesetzt. Das Gemisch wird in 4 Teüe geteilt. Aus jedem Teil wird in bekannter Weise je eine 2 mm dicke Platte gegossen, und zwar die erste ohne einen Zusatz, die anderen hingegen, nachdem zuvor dem Gemisch 3 bzw. 5 bzw. 7% 2-Oxyisopropylphosphonsäuredimethylester zugesetzt worden sind. Eine Prüfung der Platten nach ASTMD 635-44 (ASTM Standards on Plastics,; Published by the American Society of Testing Materials, 1916 Race St., Philadelphia, Pa., September 1958, S. 382) ergibt:

1. Platte verlöscht nach 2 Minuten

2. » » » 19 Sekunden

Beispiel 2

Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Als Phosphorverbindung werden dem Polyesterharz 3 bzw. 5 bzw. 7% a-Oxyäthylphosphonsäuredimethylester zugesetzt.

1. Platte (ohne Zusatz) verlöscht nach 2 Minuten

2. » (3 % Zusatz) » » 19 Sekunden

3. » (5% Zusatz) » »11 »

4. » (7% Zusatz) » » 4 »

Beispiel 3

Überraschend ist, daß die für das Selbstverlöschen benötigten Zeiten (nach ASTMD 635-44) von halogenhaltigen Kunststoffen, die erfindungsgemäß unter Zusatz von a-Oxyalkylphosphonsäuredialkylestern hergestellt sind, bedeutend kürzer sind als diejenigen von unter Zusatz anderer Phosphorverbindungen hergestellten halogenhaltigen Polyestern.

Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die hier zugesetzten Phosphorverbindungen sind in folgender TabeUe aufgeführt:.

Zusatz

2-Oxyisopropylphosphon-

säuredimethylester

1 -Oxyäthylphosphonsäure-

dimethylester

Triäthylphosphat

Tri-jS-chloräthylphosphat ..

Triallylphosphat

Tri-(2,3-dibrompropyl)-

phosphat

Triphenylphosphat

Trikresylphosphat

Dichlorvinylphosphon-

²S säurediäthylester

iS-Criloräthylphosphonsäuredi-/?-chloräthylester......

Claims

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Herstellung selbstverlöschender Kunststoffe durch Auspolymerisieren ungesättigter halogenhaltiger Polyester mit daran anpolymerisierbaren, gegebenenfalls ebenfalls halogenhaltigen Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen unter Zusatz von Phosphorverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindungen a-Oxyalkylphosphonsäuredialkyl- bzw. -divinylester verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Oxyisopropylphosphonsäuredimethylester verwendet.

Zeit des

Selbst-

verlöschens

nach

ASTMD

635-44

Sekunden

5 11 5 21 5 30 5 37 5 43 5 45 5 48 5 26 5 32