DE1203464B

DE1203464B - Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Polyester-Formmassen

Info

Publication number: DE1203464B
Application number: DEC24424A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Heslinga; Dr Alfred Schors
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1961-06-22
Filing date: 1961-06-22
Publication date: 1965-10-21

Description

Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Polyester-Formmassen Aus mehrbasischen Carbonsäuren, die wenigstens eine polymerisationsfähige Doppelbindung im Molekül aufweiscn und denen gegebenenfalls noch andere mehrbasische Carbonsäuren zugesetzt sein können, bzw. aus den Anhydriden derartiger Säuren, lassen sich durch Umsetzung mit einer überschüssigen Menge eines mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkohols bzw. eines Gemisches solcher Alkohole flüssige Polyester enthaltende Kondensationsprodukte gewinnen. Diese können mit flüssigen organischen Verbindungen mit wenigstens einer Doppelbindung im Molekül in Gegenwart eines Polymersiationsbeschleunigers zu festen Formteilen gehärtet werden. Die auf diese Weise erzeugten Formteile sind jedoch leicht brennbar und können aus diesem Grund für viele Anwendungsmöglichkeiten nicht eingesetzt werden.
Die Brennbarkeit von Polyester-Formteilen kann jedoch bekanntlich vermindert werden, wenn man in sie Chlor einbaut. Die dazu notwendigen großen Mengen an halogenhaltigen Zusatzstoffen verschlechtern aber die physikalischen Eigenschaften und insbesondere die Lichtbeständigkeit der Formteile erheblich.
Aus diesem Grund war die Erkenntnis bereits ein gewisser Fortschritt, daß man auch noch Di- oder Triester der Phosphorsäure einbauen kann. Bei der Verwendung von Diestern der Phosphorsäure werden diese zusammen mit den ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. mit deren Anhydriden und den chlorhaltigen, cyclischen Dicarbonsäuren in die Kondensationsgemische eingeführt und mitkondensiert. Der so entstandene Phosphor enthaltende Polyester gibt flammfeste Formteile.
Diese Formteile müssen aber auch neben 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent Phosphor noch etwa 12 bis 16 Gewichtsprozent Chlor enthalten, da sonst keine ausreichende Flammschutzwirkung gewährleistet ist. Diese großen Halogenmengen haben jedoch noch sehr nachteilige Einflüsse auf die mechanischen und physikalischen Eigenschaften und insbesondere auf die Lichtstabilität.
Nach einem anderen Verfahren kann der Flammschutz von Polyestern dadurch bewirkt werden, daß den Formmassen, die einen Polyester und daran polymerisierbare organische ungesättigte Verbindungen enthalten, vor dem Härten neutrale Phosphorsäureester zugesetzt werden, die als alkoholische Komponente drei gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten, von denen wenigstens einer bromiert ist.
Sofern die Phosphorsäureester keine an die Polyester anpolymerisierbare Doppelbindungen im Molekül aufweisen, liegen sie in Form einer festen Lösung in den Formteilen vor. Wenn jedoch wenigstens eine Doppelbindung in dem Molekül des Phosphorsäureesters vorhanden ist, wird dieser in den Formkörper mit einpolymerisiert. Die nach diesem Verfahren erzeugten Formteile müssen aber bestimmte Mengen an Brom und Phosphor enthalten, wenn eine gute Flammschutzwirkung erzielt werden soll.
Es ist aber auch bereits beschrieben, ou,ß-ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride oder deren Mischungen mit gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydride nach Zusatz eines Phosphorsäurealkylesters, dessen Alkylgruppen nur bis zu 4 C-Atomen enthalten, mit einem mehrwertigen Alkohol zu Phosphor enthaltenden Kondensationsprodukten umzusetzen, die anschließend wie üblich zu Formteilen gehärtet werden.
Ein Nachteil der nach diesem Verfahren erzeugten Formteile liegt darin, daß das Halogen und der Phosphor mit verschiedenen Komponenten in das Reaktionsgemisch zur Herstellung der Polyester enthaltenden Kondensationsprodukte eingeführt werden und sich erst während der nachfolgenden Kondensation in unkontrollierbaren und nicht zu beeinflussenden Reaktionen zu Produkten umsetzen, die in die gleichzeitig entstehenden Formteile mit eingebaut werden.
Versuche haben gezeigt, daß die nach diesem Verfahren erzeugten Formteile erst dann als selbstlöschend bezeichnet werden können, wenn sie wenigstens 0,5 bis 1,0 O/, Phosphor und 15 bis 300/o Halogen enthalten. Derartig hohe Halogengehalte haben aber -wie bereits erwähnt - eine erhebliche Minderung der Lichtbeständigkeit und eine Erhöhung der Sprödigkeit zur Folge.
Das gleiche gilt für Formteile, die unter Zusatz von a-Oxyalkylphosphonsäure-dialkylestern der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 Alkyl- und Vinylreste oder R1 und R2 Wasserstoffatome sind, hergestellt worden sind. Auch diese Formteile müssen bei einem Phosphorgehalt von etwa 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent einen Halogengehalt von 15 bis 30 Gewichtsprozent haben, wenn eine gute Flammschutzwirkung erreicht werden soll.
Da die Lichtbeständigkeit von halogenhaltigen Polyesterharzen um so mehr abnimmt, je höher deren Halogengehalt ist, wurde nach neuen Möglichkeiten gesucht, Formteile mit niedrigem Halogengehalt und hoher Flammfestigkeit herzustellen, deren Lichtbeständigkeit gegenüber einem sonst gleich zusammengesetzten, aber halogenfreien Polyester-Formteil zumindest unverändert ist.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte halogen- und phosphorhaltige Polyester, an diese anpolymerisierbare flüssige ungesättigte Monomere und Katalysatoren enthalten. Kennzeichnend ist für dieses Verfahren, daß man Massen aushärtet, die als ungesättigten halogen-und phosphorhaltigen Polyester einen solchen enthalten, der durch Kondensieren von ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden allein oder im Gemisch mit mehrbasischen gesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit einer überschüssigen Menge eines Gemisches, in dem mehrwertige Alkohole und eine Halogen enthaltende Phosphonsäureverbindung der allgemeinen Formel worin R"' für einen ganz oder teilweise halogenierten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R' und R" für gleiche oder verschiedene aliphatische Äther -oder Alkylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen pro Rest stehen, im molaren Verhältnis von 3 bis 5 vorlagen, erhalten worden ist.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Formteile kommen alle dafür bekannten ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure und/oder deren Anhydride, in Frage, die wenigstens eine polymerisationsfähige Doppelbindung im Molekül enthalten. Diesen ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren können pro Gewichtsteil noch 0,25 bis 2,5 Gewichtsteile mehrbasischer Carbonsäuren zugemischt werden, die keine polymerisationsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen.
Diesen mehrwertigen Carbonsäuren wird dann eine Mischung zugesetzt, die einen mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkohol oder ein Gemisch solcher Alkohole und erfindungsgemäß eine Halogen und Phosphor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel im molaren Verhältnis 3 bis 5 enthält. In dieser Formel bedeuten R' und R" gleiche oder verschiedene aliphatische Äther- oder Alkylreste, die pro Rest nicht mehr als 4 C-Atome enthalten. R"' ist ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstofffrest, der ganz oder teilweise halogeniert ist und als Halogen Chlor und/ oder Brom enthält.
Vorteilhaft kann die vorgenannte Phosphorverbindung durch Umsetzung eines entsprechenden Phosphorhalogenids der allgemeinen Formel mit dem zur Herstellung des Polyester enthaltenden Kondensationsproduktes verwendeten mehrwertigen Alkohol bzw. mit dem Gemisch dieser Alkohole hergestellt werden. In dieser Formel bedeuten R"' einen ganz oder teilweise halogenierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest sowie X' und X" Chlor-oder Bromatome. Zu der Umsetzung wird der mehrwertige Alkohol bzw. das Gemisch solcher Alkohole mit dem Phosphorhalogenid im molaren Verhältnis 5 bis 8 vermischt und auf Temperaturen zwischen 60 und 100"C erwärmt. Das eingesetzte Phosphorhalogenid wird unter Abspaltung von Halogenwasserstoff praktisch vollkommen in eine der erfindungsgemäß zu verwendenden, Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindungen übergeführt, da die Esterbildung in Gegenwart eines großen Alkoholüberschusses erfolgt.
Das aus der erfindungsgemäß zu verwendenden, Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindung und dem überschüssigen mehrwertigen Alkohol bzw. dem Gemisch solcher Alkohole bestehende Reaktionsgemisch kann direkt zur Herstellung der Polyester enthaltenden Kondensationsprodukte eingesetzt werden.
Die Herstellung der verwendeten Polyester ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Beispiel und Vergleichsbeispiele 1. Formteil gemäß der Erfindung 1,65 Mol eines Gemisches aus Äthylen- und Diäthylenglycol mi molaren Verhältnis 1:1 werden mit 0,235 Mol 2-Brom-äthylphosphoroxychlorid bei erhöhter Temperatur umgesetzt, bis keine Salzsäure mehr aus dem Umsetzungsprodukt entweicht. Das erhaltene Umsetzungsprodukt (Hydroxylzahl 863) wird mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid kondensiert. Das Kondensat (Säurezahl 48,3) ist klar durchsichtig und farblos. Das Kondensat wird unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent an Benzoylperoxid in Styrol zu einer Formmasse mit 20 Gewichtsprozent Styrolgehalt gelöst, die bei Temperaturen von 80 bis 120°C unter Formgebung ausgehärtet wird.
2. Formteil mit Dibro mpropyl-diallyl-phosphat 1,65 Mol eines Gemisches aus Äthylen- und Diäthylenglycol im molaren Verhältnis 1:1 werden mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid kondensiert. 127 Gewichtsteile dieses Kondensates werden mit 24 Gewichtsteilen Styrol und 38 Gewichtsteilen Dibrompropyl-diallyl-phosphat vermischt. Dieses Gemisch wird nach Zusatz von 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxid unter Formgebung bei einer Temperatur von 130 bis 140°C ausgehärtet.

3. Handelsprodukt nach Vorschrift des Herstellers unter Formgebung ausgehärtet

Dimension

1 2 3

P-Gehalt in Gewichtsprozent ..................... 2,2 1,6 -

Br-Gehalt in Gewichtsprozent..................... 5,7 8,1 -

1. Brenndauer in Sekunden ....................... 1,5 11 verbrennt

2. Brenndauer in Sekunden ....................... 8,0 94 -

Zugfestigkeit, kp/cm² ............................ 650 290 500

Biegefestigkeit, kg/cm² .......................... 1030 380 800

Bruchdehnung (Biegung), %...................... 5,2 1,5 4,0

Wärmestandfestigkeit, °C ........................ 83 65 65

Dielektrizitätskonstante bei 800 Hz ................ 4,0 - 3,2

Lichtbeständigkeit nach 3monatiger Lagerung im

Freien ....................................... nicht verfärbt Vergilbung leichte Vergilbung

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von flammfesten Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte halogen- und phosphorhaltige Polyester, an diese anpolymerisierbare flüssige ungesättigte Monomere und Katalysatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die als ungesättigten halogen- und phosphorhaltigen Polyester einen solchen enthalten, der durch Kondensieren von ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit einer überschüssigen Menge eines Gemisches, in dem mehrwertige Alkohole und eine Halogen enthaltende Phosphorverbindung der allgemeinen Formel worin R"' für einen ganz oder teilweise halogenierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R' und R" für gleiche oder verschiedene aliphatische Äther- oder Alkylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen pro Rest stehen, im molaren Verhältnis von 3 bis 5 vorlagen, erhalten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 061 066; USA.-Patentschrift Nr. 2 824085.