DE2104972A1 - Aus Glasseiden gewebe bzw Glas seidenmatte und poly men siertem Poly ester bestehende Laminatbahn - Google Patents

Description

DR.WALTER NIELSCH _{Akte 225O pat}

Patentanwalt

2 Hamburg 70 · Pc?'füch 10914
Fernruf: 652 9707

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft Hamburg 70, Iversstraße 57

Aus . Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester bestehende Laminatbahn

Erfinder: Dr. Burkhard Behrens und

Dipl.-Chemiker Hermann Delius

Die vorliegende Neuerung betrifft eine verbesserte aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester bestehende Laminatbahn.

Aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester bestehende Laminatbahnen sind an sich bekannt. Jedoch sind diese noch nicht mit fotopolymerisiertem Polyester und Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatten hergestellt worden.

Die mit Peroxyden und üblichen Beschleunigern ausgehärte« ι

ten Polyesterlaminate weisen in der Regel direkt nach der Aushärtung einen Restmonomerengehalt auf, der bei vielen Verwendungszwecken stört»

Aufgabe der vorliegenden Neuerung ist es, eine aus Glasseidengewebe oder Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester bestehende Laminatbahn zur Verfügung zu stellen, die in verschiedener Richtung gleichzeitig verbessert ist; die beispielsweise eine verbesserte Transparenz aufweist.

Außerdem ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Neuerung,

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solche Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe enthaltende Laminatbahnen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber gleichen Polyesterlaminaten nach bisherigen Verfahren hergestellt, wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen und direkt nach der Aushärtung nur noch einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Restmonomeren aufweisen.

Bekanntlich werden ungesättigte polymerisation3fähige Polyester für Lackzwecke auf den verschiedensten Unterlagen durch Fotopolymerisation zu dichten Lacküberzügen ausgehärtet, jedoch enthalten die bisher so erhaltenen Lacküberzugsschichten keine Glasseidengewebe- bzw. Glasseidenmattenverstärkungseinlagen.

Gegenstand der Neuerung ist eine aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehende Laminatbahn, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem glasseiden- bzw. glasseidenmattenverstärkten fotopolymerisierten Polyesterkunststoff besteht und daß das fotopolymerisierte Polyesterharz vor der Aushärtung als Potoinitiator eine Gesamtkombination enthält, bestehend aus:

(a) O₁I bis k Gew.-% Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole und/oder Benzoinaryläthern und

(b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus:

(b¹) 0_t Ibis 20 Gew.-? organischer Ester der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel

0 R₁

O- R₂ (I)

0 ——— R_ j

wobei R₁, R₂ und R-. gleich oder verschieden sein

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können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen - jedoch muß einer der Reste R₁, R« oder R, immer ein aromatischer Rest sein - und (b") 0,05 bis 2 Gew.-? organischer Derivate des Phosphine mit der allgemeinen Formel

(ID

wobei R₁, R« und R- gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, jedoch muß einer der Reste R₁, R« oder R, immer ein aromatischer Rest sein - und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.

Die neuerungsgemäße Laminatbahn enthält im Polyesterkunststoff auch Zerfallsprodukte der UV-Sensibilisatoren, die insbesondere durch UV-Bestrahlung entstanden sind. Die Zerfallsprodukte sind teilweise in den polymeren Polyesterkunststoff chemisch eingebaut.

In überraschender Weise wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und lichtpolymerisiertem Polyester bestehenden Laminatbahnen in der ausgehärteten Polyesterschicht, im Vergleich zu herkömmlich ausgehärteten Polyesterschichten, aus dem ungesättigten Polyester und der gleichen Glasverstärkung der lichtpolymerisierte glasverstärkte Polyesterkunststoff wesentlich bessere mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere verbesserte Biege-, Schlag- und Zugfestigkeiten besitzt. Außerdem ist dabei festgestellt

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worden, daß unmittelbar nach Durchführung der Polymerisation in üblicher Weise mit Peroxyden al3 Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern bzw. nach der Fotopolymerisation, der Gehalt an noch nicht einpolymerisierten Restmonomeren im fotopolymerisiertem Polyesterkunststoff wesentlich geringer ist und dieser sofort nach der Lichtaushärtung bessere mechanische Eigenschaften aufweist. Außerdem ist der herabgesetzte Gehalt an Restmonomeren wichtig, soweit die neuerungsgemäß hergestellten Laminatbahnen mit Lebens- oder Arzneimitteln in Berührung kommen.

Die neuerungsgemäß aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehende Larainatbahn kann durch die schnell erfolgende Lichtaushärtung des Polyesters in sehr rationeller Weise einzeln oder durch ein Massenfertigungsverfahren hergestellt werden. Z.B. wird auf einen Hilfsträger mit einer antiadhäsiven Schicht nach Abschluß der vorbereitenden Arbeiten zunächst das lichthärtbare flüssige ungesättigte Polyesterharz gegeben und gleichmäßig verteilt. Anschliessend wird die Glasseidenverstärkung (Glasseidengewebe oder -matte) aufgelegt und beides mit einer Kunststoffolie abgedeckt, soweit hierbei kein Polyesterharz verwendet wird, welches β,γ-Allylgruppierungen enthält. Durch ein anschliessendes Abquetschen mit einem Walzensystem wird die Glasseidenverstärkung vollständig getränkt, verdichtet und die noch vorhandene Luft gemeinsam mit dem überschüssigen ungesättigten Polyesterharz aus dem Laminat herausgedrückt. Die Ausführung kann auch wahlweise mit vorgetränktem Verstärkungsmaterial in analoger Weise vorgenommen werden, wobei die Verdichtung in einer separaten Vorrichtung durchgeführt wird. Die Abdeckfolie und der Hilfsträger bewirken die Ausbildung einer glatten Oberfläche und ermöglichen, daß die anschließende Härtung des ungesättigten Polyesterharzes unter Abwesenheit von Luftsäuerstoff stattfindet.

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Durch eine entsprechende Strukturierung der Abdeckfolie kann die Beschichtung auch mit einer entsprechenden Musterung ausgestattet werden. Um spezielle dekorative Effekte zu erreichen, kann das Glasseidengewebe farbige Glasseidenfäden enthalten.

Die neuerungsgemäße Laminatbahn wird dadurch hergestellt, daß fotopolymerisierbares ungesättigtes Polyesterharz Verwendung findet, welches UV-Sensibilisatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und wobei die Polymerisation der ungesättigten Polyesterharze mit der Glasseidenverstärkung zum Verbundwerkstoff durch Bestrahlung mit d kurzwelligem Licht erfolgt. Die im Sinne der Neuerung wirksamste Strahlung hat Wellenlängen zwischen etwa 2500 8 und etwa 4500 8. In überraschender Weise hat sich ergeben, daß sich durch dieses spezielle Verfahren gleichzeitig die schon geschilderten Vorteile bei der Neuerung ergeben.

Als Lichtquellen für die UV-Bestrahlung können sowohl superaktinische Leuchtstofflampen als auch sogenannte Quecksilberdampfhochdruckstrahler wie auch Sonnenlicht, Wolfram- und Xenonlampen Verwendung finden. Bevorzugt verwendet man ein zweistufiges Härtungsverfahren, nach welchem das ungesättigte Polyesterharz zuerst durch Bestrahlung mit su- , peraktinischem Licht (ca. 60 bis I80 Sek.) vorgeliert wird; f die endgültige Aushärtung erfolgt durch kurzfristige Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern, wobei Bestrählungs zeiten von 20 bis ¹JO Sek/mm Laminat stärke erforderlich sind.

In einer besonderen Ausführungsform sind die Laminatbahnen mit unpigmentierten bzw. pigmentierten Lacken einseitig bzw. zweiseitig überzogen. Dabei ist bemerkenswert, daß die Lackierung nach dem Entfernen der Abdeckfolie ohne Zwischenbehandlung vorgenommen werden kann. Als Bindemittel

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für die zur Verwendung kommenden Lacke kommen kalt- und warmhärtbare Produkte in Frage. Im Einzelnen seien aufgeführt :

unter Paraffinzusatz trocknende und lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze, Alkydharze und Alkydharz-Melaminharzkombinationen, plastifizierte, säurehärtbare Harnstoffharze sowie Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethane.

Für die Herstellung der Lacküberzüge werden Kombinationen aus aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen nichttrocknender Fettsäuren sowie Copolymerisate auf der Basis von Acryl- bzw. Methacry!verbindungen bevorzugt.

Als Verstärkungsmaterial können für die Herstellung der Laminatbahn Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe mit löslichen und unlöslichen Bindern mit einem Gewicht von

ο
etwa 120-900 g/m zum Einsatz gelangen, jedoch sind auch andere Flächengewichte verwendbar.

Bei der Verwendung von Glasseidengewebe können solche mit Leinen- und Köperbindungen sowie Scheindrehergewebe eingesetzt werden.

Rovinggewebe mit einem Gewicht pro Fläche von 120-900 g/m können auch Verwendung finden, jedoch werden grobe Roving-

gewebe mit einem Gewicht pro Fläche von 400-600 g/m bevorzugt. Die Laminatbahn setzt sich im allgemeinen zu etwa 55-60 Gew. -Jt aus polymerisiert em Polyester und 45-40 Gew.-% Glasseide zusammen, jedoch sind für spezielle Zwecke auch andere Zusammensetzungen möglich.

Bei Verwendung von Benzoinäthern als Sensibilisatoren ist die Fotopolymerisation von Mischungen ungesättigter Polyester mit ungesättigten mischpolymerisationsfähigen Verbindungen bei Raumtemperatur in verhältnismäßig kurzer

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Zeit möglich. Dabei ist ein Gehalt von Benzoinäthern von etwa 2 Gew.-Ji, bezogen auf die Mischung, notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen. Diese Gemische zeigen aber nach der Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdrucklampen eine intensive Gelbfärbung, die selbst nach Ablauf von mehreren Tagen nicht vollständig zurückgeht.

In der italienischen Patentschrift 839 021 sind bereits durch Bestrahlung aushärtbare ungesättigte Polyesterzubereitungen zur Herstellung von Lacküberzügen angegeben, die einen ungesättigten Polyester mit einer Hydroxylzahl von 55 bis 75, ein anpolymerisierbares Monomeres, eine Stabilisatorkombination aus 200 bis 800 Teilen pro Million % eines Alkylphosphits oder Arylphosphits und 10 bis 50 Teilen pro Million eines Kupfersalzes organischer Säuren enthalten; hierzu werden 0,1 bis 5% Benzoin oder eines in der α-Stellung durch einen C₁ bis Cg-Alkylrest substituierten Benzoins als Fotoinitiator verwendet. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 2500 bis 4000 S. Diese Polyesterzubereitungen zeigen verbesserte Dunkellagerstabilität, jedoch weisen sie keine verkürzte Aushärtungszeit gegenüber vergleichbaren anders stabilisierten Polyesterzubereitungen auf.

Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Neuerung ist es, Ä bei der Herstellung der aus Glasseideng^ewebebzw. Glasseidenmatte und polynerisiertem Polyester bestehenden Laminatbahn wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik zu erzielen, nämlich

1) Die Dunkellagerstabilität der einsatzbereiten Form-, Tränk- und Überzugsmassen bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 60°C ganz wesentlich zu verbessern.

2) Die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Durchführung des Verfahrens ganz wesentlich zu erhöhen, so daß die Be-

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Strahlungszeit entsprechend abgekürzt werden kann.

3) Die Verfärbung der ausgehärteten Polyesterzubereitung durch Herabsetzen der verwendeten Sensibilisatoren-Konzentration bei einer relativ kurzen Bestrahlungszeit zu verringern.

H) Das Laminat mit verbesserter Transparenz und mit verbesserter Haftfestigkeit zwischen Glasseide und Polyesterkunststoff herzustellen.

5) Dem Verbundkunststoff aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und lichtausgehärtetem Polyester Verbesserte mechanische Eigenschaften zu geben*

6) feinen Verbundkuhststoff herzustellen, der unmittelbar hach seiner Lichtaushärtung einen herabgesetzten Restmonomerengehalt aufweist, im Vergleich zu einem mit Peroxiden und Beschleunigern gehärteten Verbundkunststoff aus dem gleichen ungesättigten Polyester.

7) Bei Verwendung von lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen durch die Lichtaushärtung eine klebfreie Oberfläche zu erzielen.

Diese Aufgaben werden in überraschender Weise dadurch gelöst, daß Benzoinäther in bestimmten Kombinationen mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors eingesetzt werden.

Eine spezielle Ausführungsform der Neuerung ist dadurch gekennzeichnet, daß die fotopolymerisierbare Tränkmasse aus in üblicher Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren hergestellt ist, die gegebenenfalls zusätzliche Polymerisationsinitiatoren und/ oder Metallbeschleuniger enthält, wobei als Potoinitiator die schon genannte Gesamtkombination enthalten ist.

in einer speziellen Ausführungsform der Neuerung besteht die Komponente (a) aus einem oder mehreren Benzoinaryl-

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äthern der allgemeinen Formel

O ο Ar

wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet.

Bei Einsatz der Gesamtkombination, bestehend aus (a) und (b) ((b¹) und (b¹¹)), tritt überraschender Weise ein synergistischer Effekt auf, der extrem kurze Polymerisations- . ^ zeiten bei der UV-Bestrahlung bedingt. '

Die außerordentlich hohe Reaktivität der eingesetzten Zubereitungen erlaubt es gegenüber den bekannten Zubereitungen bei vergleichbaren Härtungszeiten, den Gehalt an Benzoinäthern erheblich zu senken oder wahlweise bei vergleichbaren Gehalten von Benzoinäthern die Härtungszeiten erheblich zu verkürzen.

Die hohe Reaktivität der eingesetzten Zubereitungen erlaubt eine rasche Härtung auch bei der Einwirkung von ultravioletter und sichtbarer Strahlung vergleichsweise energiearmer Leuchtstofflampen mit einer Emission von etwa 3000 bis 5800 8* dies ist besonders vorteilhaft.

Unter ungesättigten Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte (vergl. Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Coporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 155) verstanden, die aus α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar:

Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Pumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren,

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wie beispielsweise Chlormaleinsäure.

Ein Teil der α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Präge, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höhere Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3> Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden. Die aus diesen Rohstoffen aufgebauten ungesättigten Polyesterharze besitzen bekanntlich den Nachteil der Ausbildung einer klebrigen Oberfläche bei der Härtung in Gegenwart von Luftsauerstoff. Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesterharzes Wert gelegt wird, nüssen β,γ-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 024 654 und USA-Patentschrift 2 852 487 beschrieben, mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt : die Monoallyl- und Monomethallylather des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie Diallyläther und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche β,γ-ungesättigtenÄtheralkohole, die mindestens zwei β,γ-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie

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propandiallylather, Trimethyloläthandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther.

Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen, die einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis 45 Gew.-35, bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten sind (vergl. beispielsweise: Bulletin IP 8, Juli 1961, Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel "The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic unsaturated Polyesters", Seiten 5 bis 19), sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacryl- A

säureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat. Die Form-, Tränk- und Oberzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluy!hydrochinon, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise-Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert, wie dies z.B. in dem Buch Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publi- |

shers, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 822 bis 825, beschrieben ist und können sonstige in der Polyesterchemie übliche Zusätze enthalten.

Beispiele für die zu verwendenden Sensibilisatoren (a) in der Gesamtkombination (a) und (b) (Cb') und (b")) sind die Benzoinäther folgender Alkohole: Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Cyclohexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol, 2-Methylpentanol-3, prim.- und sek.-Oktanol, 2-Äthylhexanol, n-

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Nonanol, n-Dodekanol, 6-Dodekanol, Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-l-propanol, 2,2-Dichlor-l-propanol, l-Chlor-2-propanol, Abiethylalkohol und Tetrahydroabiethy1alkohol. Von den ätherartig gebundenen Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: β,γ-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotylilkohol, Phenylallylalkohol, Methylvinylcarbinol, sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden. Beispiele für die in der Gesamtkombination (a) und (b) ((b^f) und (b¹¹)) zu verwendenden Benzoinaryläther (a) sind die lensoinäther des Phenols, 2-Kresols, 3-Kresols, ^-Kresola 3»^-Dimethylphenols, 2,6-Diäthylphenols, 4-tert,-Butylphenols, 2-Methoxyphenols, 4-Methoxyphenols, 2-Chlorphenols, iJ-Chlorphenols, 2,6-Dichlorphenols, 2,4,6-Trichlorphenols, Naphthols-(l), Naphthols-(2) und des 2,2-Bis-(M-hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol A). Die neuerungsgemäß verwendeten Zubereitungen enthalten die genannten Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa ¹I Gew.-Jf, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-JK, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors (b) ((b¹) und (b")). Als Ester der phosphorigen Säure (b¹), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen z.B. in Frage Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenylphosphit, Didecylphenylphosphit.

Als organische Derivate des Phosphine (b"), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen beispielsweise in Frage: Tripheny!phosphin, Tri-p-toluyl-phosphin, Di-

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phenyl-methyl-phosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Diphenylpropyl-phosphin, Dimethyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenylphosphin, Dipropyl-phenyl-phosphin, Divinyl-phenyl-phosphin, Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Divinyl-p-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p-toluyl-phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Diallylp-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin. Die Ester der phosphorigen Säure (b¹) sind in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-/S, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-#, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Phosphinen (b") enthalten.

Die genannten Phosphine (b") sind in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-SS, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Estern der phosphorigen Säure (b¹) enthalten. Die bevorzugtesten Gesamtkombinationen bestehen aus: Benzoinäthern primärer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (b¹), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit und organischen Derivaten des Phosphins (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphin.

Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Polymerisationskatalysatoren (vergl. beispielsweise Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 48 bis 51) in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein, weil letztere durch die UV-Strahlung selbst als auch durch die bei der UV-Bestrahlung auftretende Wärme zur Polymerisationskatalyse angeregt werden können.

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Geeignete bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, LauroyIperoxid, Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Azobisisobutyronitril.

Die Zugabe von Peroxiden kann in manchen Fällen eine verbesserte Haftung des ausgehärteten Polyesters auf der Glasseidenverstärkung bewirken. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, zu verringern. Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dirnethylanilin, Acetessigsäureester, ist ebenfalls möglich. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit anpolymerisierbaren Monomeren ist beispielsweise in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 825 bis 826, beschrieben. In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- und Zirkonnaphthenat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt.

Der Zusatz von UV-Absorbern als Lichtstabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des Oxybenzophenons, der Salicylsäureester, des o-Oxyphenyl-benztriazols, in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis 0₃k Gew.-X, bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung der Fotopolymerisation, obwohl die Ab-

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sorption der UV-Absorber im Bereich der zur Fotopolymerisation benötigten langwelligen UV-Strahlung liegt.

Diese verwendeten Tränkmassen besitzen im Vergleich zu den bekannten Massen hervorragende Dunkel-Lagerstabilität und sind daher als stabile Einkomponentensysteme hervorragend geeignet. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Phosphit-Gehalt etwa dem Dreifachen des Phosphin-Gehalts entspricht.

Zur Prüfung der Dunkel-LagerStabilität der zu verwendenden Zubereitungen wurden 61 Gew.-Teile eines auf übliche Weise mit 0,015 Gew.-i Hydrochinon stabilisierten ungesättigten Polyesterharzes aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Molen Propandiol-1,2 mit 39 Gew.-Teilen Styrol gemischt und entsprechend folgender Tabelle mit verschiedenen Gesamtkombinationen von (a) Benzoinäthylather, (b·) Triphenylphosphit und (b^Mt) Triphenylphosphin*in Styrol gelöst.^ versetzt.

Tabelle 1 Dunkel-Lagerstabilität

Benzoinäthyl-	Triphenylphos	Triphenylphos-	Dunkel-
äther in Gew,-	phit in Gew.-	phin in Gew.-	Lagersta
Teilen, bezo	Teilen, bezo	Teilen, bezo	bilität
gen auf 110	gen auf 110	gen auf 110	(600C)
Gew.-Teile	Gew.-Teile	Gew.-Teile	in Tagen
Mischung	Mischung	Mischung
0,25	0,2	0,1	Zk
0,5	0,2	o,i	24
0,5	0,1»	0,1	24
0,5	0,6	0,2	22

Die verwendeten Tränkmassen sind zur Fertigung von faserverstärkten Kunststoff teilen hervorragend geeignet.

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Zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten, Kunststoffteilen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind naturgemäß nur solche Verfahren geeignet, die eine Bestrahlung nach der Formgebung bzw. dem Laminierprozeß gestatten. Als Beispiele seien genannt: das Handauflegeverfahren, die Auskleidung von Behältern und Rohren sowie die beidseitige Beschichtung von Span- und Tischlerplatten oder Sperrholz mit glasfaserverstärkten Laminaten zur Herstellung von sogenannten Containerplatten. Als Verstärkungsmaterialien eignen sich alle üblichen Glasfasererzeugnisse, wie Matten, Rovings und Gewebequalitäten. Nach Durchführung des Laminierprozesses, der nicht wie üblicherweise an eine begrenzte Verarbeitungszeit oder "pot life" gebunden ist, kann das Laminat durch energie — arme UV-Strahlung über einen längeren Zeitraum oder mit Hilfe von Quecksilberdamphochdrucklampen kurzfristig ausgehärtet werden.

Au ^rund ihrer sehr kurzen Hartungszeit eignen sich die verwendeten Massen für eine rationelle auf die Fließbandmethode zugeschnittene Verarbeitungsmethode.

Mischung A;

100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, mit 0,015 Gew.-Ä Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1500 cP bei 20°C und einer Säurezahl von 28, werden mit weiteren 10 Gew.-Teilen Styrol verdünnt und mit 0,5 Gew.-Teilen einer 10 gew.-JSigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 - 53°C) in Toluol versetzt.

Mischung B:

100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, be-

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stehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, mit 0,014 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1100 cP bei 20⁰C und einer Säurezahl von 30, werden mit xreiteren 10 Gew.-Teilen Styrol verdünnt und mit 0,5 Gew.-Teilen einer 10 gew,-ftigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 - 53°C) in Toluol versetzt.

Vergleichsuntersuchungen 1 - 31;

Der Mischung A werden verschiedene Benzoinäther und Ester der phosphorigen Säure bzw. verschiedene Benzoinäther und Triphenylphosphin in den in der Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen beigemischt. Die so gewonnenen Lösungen gießt man in ca. 1 mm starker Schicht auf eine Glasplatte auf und belichtet mit der Strahlung einer UV-Lampe (EL-VAK, LUMINOTEST, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin) im Abstand von 17 cm. Die Gelierzeiten sind in der Tabelle 2 angegeben. Vergleichsweise werden die unter gleichen Bedingungen ermittelten Gelierzeiten der phosphit- und phosphinfreien Abmischungen zusätzlich angegeben.

Tabelle 2

Vers,-	Benzoinäther-	Phosphatzu	Triphenyl-	Gelier
Nr.	zusatζ in Gew.-	satz in Gew,-	phosphinzu-	zeit in
	Teilen, bezo	Teilen, bezo	satz in	see
	gen auf 110	gen auf 110	Gew.-Teilen,
	Gew.-Teile	Gew.-Teile	bezogen auf
	Mischung A	Mischung A	110 Gew.-Tei
			le Mischung A
1	0,5 Benzoin-			55
	methyl-
	äther
2	0,5 "	0,6 Triphe	_	45
		ny lphos-
		phit
3	0,5 "	0,8 "	-	45

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Tabelle 2

Vers,- I Nr.	Benzoinäther- zusatz in Gew.- Teilen, bezo gen auf 110 Gew.-Teile Mischung A	Phosphitzu- i satz in Gew.- Teilen, bezo gen auf 110 Gew.-Teile Mischung A	Triphenyl- phosphinzu- satz in Gew.-Teilen, bezogen auf 110 Gew.-Tei le Mischung A	3elier- zeit in see
4	0,5 Benzoin- methyl- äther	1,0 Triphe- nylphos- phit	-	40
5	1,0 "	-	-	35
6	1,0 "	0,6 "	-	32
7	1,0 "	0,8 "	-	30
8	1,0 "	1,0 "	-	30
9	0,5 Benzoin- äthyl- äther			55
10	0,5 "	0,6 "	-	45
11	0,5 "	0,8 "	-	43
12	0,5 "	1,0 "	-	45
13	0,5 "	5,0 »	-	37
IiJ	0,5 "	10,0 "	-	29
15	0,5 "	20,0 "	-	32
16	0,5 Benzoin- äthyl- äther	0,6 Trisnonyl- phenyl- phosphit'		50
17	0,5 Benzoin- methyl - äther		0,2	18
18	0,5 "	-	0,6	15
19	0,5 "	-	1,0	15
20	1,0 »	-	0,2	12
21	1,0 "	-	0,6	10
22	1,0 "	-	1,0	8
23	0,25 Benzoin- äthyl- äther		0,2	40
24	0,25 "	-	0,6	25

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	Tabelle 2	Phosphitzu- satz in Gew.- Teilen, bezo gen auf 110 Ge Vi.-Teile Mischung A	2	104972	Triphenyl- phosphinzu- satz in Gew.-Teilen, bezogen auf 110 Gew.-Tei le Mischung A	Be lie r- zeit in see	Vergleichsuntersuchungen 32 - 34:
		- Trisnonyl- phenyl- phosphit		1,0	20
	Benzoinäther- zusatz in Gew,- Teilen, bezo gen auf 110 Gew.-Teile Mischung A	-	0,2	30
Vers,- Nr.	0,25 Benzoin- äthyl- äther	-	0,6	20
25	0,5 "	-	1,0	15
26	0,5 "	-	0,2	18
27	0,5 "	-	0,6	12
28	1,0 n	-	1,0	9
29	1,0 "
30	1,0 "
31

Der Mischung B werden Benzoinäthylather und Triphenylphosphit bzw. Benzoinäthylather und Triphenylphosphin in den in der Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Bedingungen, wie bei den Vergleichsuntersuchungen 1-31 angegeben, werden die in der Tabelle 3 angegebenen Gelierzeiten erreicht.

Tabelle 3

Vers. Nr.	Benzoinäthyl ather in Gew.- Teilen, bezo gen auf 110 Gew.-Teile Mischung B	Triphenyl- phosphit in Gew.-Teilen, bezogen auf 110 Gew.-Tei le Mischung B	Triphenyl- phosphin in Gew.-Teilen bezogen auf 110 Gew.-Tei le Mischung B	Gelier zeit in see
32 33 34	0,5 0,5 0,5	0,6	0,2	45 30 14

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Wie aus Tabelle 2, Versuch Nr. 2 bis 4, 6 bis 8, 10 bis 16 und Tabelle 3, Versuch Nr. 33, hervorgeht, bewirkt ein Zusatz von 0,6 bis 20 Gew.-% Phosphaten,.bezogen auf 110 Gew.-Teile Mischung A bzw. 110 Gew.-Teile Mischung B, bereits eine Verringerung der Gelierzeit bei der UV-Bestrahlung. Ein Zusatz von Triphenylphosphin, entsprechend Tabelle 2, Versuch Nr. 17 bis 31, bzw. Tabelle 3, Versuch Nr. 34, bewirkt bei der UV-Bestrahlung eine erhebliche Verringerung der Gelierzeit j allerdings wird auch die Dunkel-Lagerstabilität verschlechtert. Wie jedoch aus Tabelle i+^Hiervorgeht, wird gemäß der Erfindung durch Einsatz der Gesamtkombination sowohl lie Gelierzeit in überraschender Weise verkürzt als auch die Dunkel-Lagerstabilität in überraschender Weise gleichzeitig verbessert.

Die Zugabe der Bestandteile der Gesamtkombination, nämlich Benzoinäther (a), Phosphitverbindung (b¹) und Phc-· r-jiinverbindung (b") kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Bei der bevorzugten Reihenfolge wird zuerst die Phosphitverbindung (b'), dann die Phosphinverbindung (b") mil zuletzt die Benzoinätherverbindung (a) zugefügt. Wesentlich ist nur, daß die genannten Bestandteile (a), (b·) und (b") als Kombination vor der UV-Bestrahlung in der Polyesterzubereitung enthalten sein müssen.

Beispiele 1-11

Der angegebenen Mischung A werden verschiedene Benzoinäther (a), Triphenylphosphit (b') und Triphenylphosphin (b") in den in der Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Belxchtungsverhältnissen, wie bei den Vergleichsuntersuchungen 1-31 angegeben, werden die in der Tabelle 4 angegebenen Gelierzeiten erreicht.

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Tabelle 4

Beisp. Nr.	Sensibilisator- zusatζ in Gew,- Teilen, bezogen auf 110 Gew.- Teile Mischung A	Triphenyl- phosphitzu- satz in Gew.-Teilen, bezogen auf Mischung A	Triphenyl- phosphinzu- satz in Gew.-Teilen, bezogen auf Mischung A	Gelier zeit in see
1	0,25 Benzoin- methyl- äther	0,2	0,1	45
CVl	0,25 "	0,2	0,2	30
3	0,5	0,2	0,1	30
4	0,5 "	0,4	0,2	10
5	0,25 Benzoin- äthyl- äther	0,2	0,1	30
6	0,25 "	0,4	0,2	25
7	0,5 "	0,2	0,1	16
8	0,5	0,4	0,1	15
9	0,5	0,4	0,2	10
10	0,5	0,6	0,2	9
11	1,0 "	0,4	0,4	5

Beispiel 12 - 13

Der angegebenen Mischung B werden Benzoinäthyläther (a), TriphenyIphosphit (b^f) und Triphenylphosphin (b") in den in der Tabelle 5 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen BelichtungsVerhältnissen, wie bei den Vergleichsuntersuchungen 1-31 angegeben, werden die in der Tabelle 5 angegebenen Gelierzeiten erreicht.

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Tabelle 5

Beisp.	Benzoin-	Triphenyl-	Triphenyl-	Gelier
Nr.	äthyl-	phosphitzu-	phosphinzu-	zeit in
	äther in	satz in Gew.-	satz in Gew.-	see
	Gew.-Tei	Teilen, bezo	Teilen, bezo
	len,bezo	gen auf 110	gen auf 110
	gen auf 110	Gew.-Teile	Gew.-Teile
	Gew.-Teile	Mischung 3	Mischung B
	Mischung B
12	0,5	0,2	0,1	17
13	0,5	0,6	0,2	12

Aus den in Tabelle 4 und Tabelle 5 aufgeführten Gelierzeiten geht der beschriebene synergistische Effekt, der bei Einsatz der Gesamtkombination (a) und (b) ((b¹) und (b")) auftritt, hervor.

Dies ist insofern besonders überraschend, als die Ester der phosphorigen Säure bei der konventionellen Härtung von ungesättigten Polyesterharzen und anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen mit Peroxiden schon in kleinen Mengen als starke Inhibitoren bekannt sind.

Beispiel 14 - 20

Der angegebenen Mischung A werden 0,5 Gew.-Teile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit (b^f) und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin (b") sowie zusätzlich verschiedene konventionelle Polymerisationsinitiatoren bzw. Beschleuniger in den in der Tabelle 6 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Belichtungsverhältnissen, wie bei den VergleichsUntersuchungen 1-31 angegeben, werden die in Tabelle 6 angegebenen Gelierzeiten erreicht.

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•. mmm

Tabelle 6

Beisp.	Zusätze in Gew.-Teilen, bezogen auf	Gelierzeit
Nr.	110 Gew.-Teile Mischung A	in see
Ik	2 Methyläthylketonperoxid (50 gew.-iig)	35
15	1 Benzoylperoxid-Paste (50 gew.-JSig)	18
16	1 Kobaltoctoat (6 gew.-JSig Co-Gehalt)	23
17	1 Zirkonoctoat (6 gew.-/Sig Zr-Gehalt)	39
18	2 Azobisisobutyronitril	16
19	1 Acetessigester	16
* 20	2 Dimethylanilin (10 gew.-Jiige Lösung)	31

Beispiel 21

HO Gew.-Teilen der angegebenen Mischung A, jedoch ohne Paraffinzusatz, werden 1_S5 Gew.-Teile Benzoinäthylather (a), 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit (b^f) und 0,2 Gew,-Teile Triphenylphosphin (b") zugemischt. Mit dieser Zubereitung werden nacheinander zwei Glasfasermatten mit üblichem löslichen Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächengewicht von 450 g/m auf eine Sperrholzplatte nach dem Handauflegeverfahren auflaminiert. Nach erfolgter Durchtränkung der Matten mit der vorstehend genannten Zubereitung wird das Laminat mit einer transparenten Folie, die ein Trennmittel auf der Oberfläche enthält, abgedeckt und 150 see unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern in einem UV-Lichthartungskanal bestrahlt. Der UV-Lichthärtungskanal ist mit einem Hochdruckbrenner und zwei HTQ 7 Quecksilberdampfhochdruckstrahlern (Länge jeweils 755 rom, Durchmesser 12 mm, Abstand 15 cm voneinander) der Firma Philips ausgerüstet. Die Kühlung erfolgt durch Luft, der Bestrahlungsabstand beträgt 20 cm. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur läßt sich die Fdlie abziehen. Auf diese Weise erhält man eine festhaftende glasfaserverstärkte Beschichtung der Sperrholzplatte.

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Diese Beschichtung weist eine ausgezeichnete Transparenz auf, so daß die natürliche Holzstruktur der Sperrholzoberfläche ausgezeichnet zur Geltung kommt. In überraschender Weise wurde gefunden, daß eine derartig hergestellte Beschichtung wesentlich bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Biege-, Schlag- und Zugfestigkeiten besitzt, als eine vergleichbar hergestellte Beschichtung, die jedoch unter Anwendung eines konventionellen HartungsVerfahrens unter Verwendung von Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern ausgehärtet worden ist. Außerdem ist dabei festgestellt worden, daß unmittelbar ■ich der Durchführung der Fotopolymerisation der Gehalt an noch nicht einpolymerisierten Monomeren im fotopolymeiisierten Polyesterkunststoff wesentlich geringer ist als direkt nach der Durchführung der Polymerisation in üblicher Weise mit Peroxiden als Polymerisationsinitiator λ and Beschleunigern.

Beispiel 22 - 29

Es wird entsprechend Beispiel 10 gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 5 Gew.-Teilen v/eiterer mischpolymerisationsfähiger Vinylverbindungen, wie in Tabelle 7 angegeben, und 1,5 Gew.-Teilen Benzoinisopropyläther anstelle des Benzoinäthyläthers (Gew.-Teile bezogen auf 110 Gew.-Teile Mischung A).

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Tabelle 7

Beisp.	mischpolymerisationsfähige Vinylver	Gelierzeit·
Nr.	bindungen	in see
22	Methylmethacrylat	20
23	Isobutylmethacrylat	17
24	Butylmethacrylat	17
25	Butandiol-l,4-dimethacrylat	23
26	Triäthylenglykoldimethacrylat	17
27	Vinyltoluol	18
28	Chlorstyrol	16
29	p-tert.-Buty!styrol	18

Durch eine anteilige Mitverwendung von Methylmethacrylat , entsprechend ßeispiel 22, wird der Brechungsindex der ausgehärteten Beschichtung erniedrigt und damit dem Brechungsindex von Glasseidenverstärkungen angepaßt, so daß transparente glasseidenverstärkte Beschichtungen erhalten werden.

Durch eine Mitverwendung von Butandiol-ljlJ-dimethacrylat bzw. Triäthylenglykoldimethacrylat entsprechend den Beispielen 25 und 26, .wird die Vernetzungsdichte gesteigert, so daß ausgehärtets Polyester mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden. Die Mitverwendung von p-tert.-Butylstyrol entsprechend Beispiel 29 bedingt einen verringerten Polymerisationsschrumpf und damit verbesserte Festigkeiten der ausgehärteten Polyester.

Beispiel 30

Durch Kondensation von 750 g 1,2-Propandiol, 587 g Maleinsäureanhydrid und 578 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid vrird in bekannter Weise ein selbstverlöschendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt und mit 136 mg Hydrochinon und 68 mg p.tert.--Buty!brenzcatechin stabili-

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siert. Die Mischung von 65 Gew.-Teilen dieses Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Styrol und 10 Gew.-Teilen Trichloräthylphosphat weist eine Viskosität von 1400 cP bei 20⁰C und eine Säurezahl von 28 auf. 100 Gew.-Teilen dieser Mischung werden 1,5 Gew.-Teile Benzoinpropylather (a), 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit (b¹) und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin (b") zugemischt. Mit dieser Zubereitung werden nacheinander zwei Glasfasermatten mit üblichem Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Plächengewicht von 450 g/m auf ein poliertes Aluminiumblech, dessen Oberfläche mit einem Trennmittel versehen ist, auflaminiert. Nach erfolgter Durchtränkung der Matten mit der vorstehend genannten Zubereitung wird das Laminat mit einer transparenten Folie, die mit einem Trennmittel auf der Oberfläche versehen ist, abgedeckt und 150 see unter den im Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampfhochdruckstrahlern bestrahlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur läßt sich die Folie abziehen und das Laminat von der Aluminiumplatte abtrennen. Auf diese Weise wird eine schwerentflammbare und selbstverlöschende glasfaserverstärkte Platte guter Transparenz erhalten.

Weitere Nachweise zum erzielten technischen Fortschritt

Prüfserie A

Aus der Beschichtungsmasse C wurde mit einem Anteil an 40 Gew.-% Glasseidengewebe ein Laminat hergestellt und lichtpolymerisiert. Von dem erhaltenen lichtpolymerisierten Laminat wurde die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit bestimmt. Es wurden folgende Werte erhalten:

Biegefestigkeit DIN 53 452 3150 Kp/cm² Zugfestigkeit DIN 53 455 2920 Kp/cm² Schlagzähigkeit DIN 53 453 95 Kpcm/cm²

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Prüfserie B

In analoger Weise wurde ein weiteres lichtpolymerisiertes Vergleichslaminat hergestellt, bei dem jedoch in der Beschichtungsmasse C Triphenylphosphit und Triphenylphosphin weggelassen wurde. Es wurden folgende Messwerte erhalten:

Biegefestigkeit DIN 53 452 3200 Kp/cmf Zugfestigkeit DIN 53 455 1850 Kp/cnT

Schlagfestigkeit DIN 53 453 87 Kpcm/cm²

Prüfserie C

In einem dritten Vergleich wurde die Beschichtungsmasse C, jedoch ohne einen Zusatz an Benzoinäthylather, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin in analoger Weise zur Herstellung eines Laminats verwendet. Die Aushärtung der Besehichtungsmasse C geschah durch Zugabe von 2 Gew.-Teilen Methyläthylketonperoxyd (5O5C) und 0,8 Gew.-Teilen Kobaltbeschleuniger (1%). Nach der Kaltaushärtung wurde das erhaltene Laminat in der gleichen Weise geprüft und es wurden die folgenden Messwerte erhalten: Biegefestigkeit DIN 53 452 2525 Kp/cm² Zugfestigkeit DIN 53 455 1290 Kp/cm² Schlagzähigkeit DIN 53 453 110 Kpcm/cm²

Außerdem wurden alle Prüfplatten aus dem Laminat, um vergleichbare Werte zu erhalten, 2 Stunden bei 60°C getempert, wodurch sie homogenisiert wurden. Alle Messwerte sind Mittelwerte aus Messungen an je 10 Probestücken.

Diese Messwerte zeigen, daß die übliche klassische Kaltaushärtung mit Peroxyd und Beschleunigern niedrige Biegefestigkeit und niedrige Zugfestigkeit und relativ hohe Schlagzähigkeit liefert. Der hohe Wert für die Schlagzähigkeit ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Restmonomerengehalt in diesem Laminat in üblicher Weise wahrschein-

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lieh höher liegt, als bei durch UV-Bestrahlung ausgehärtetem ungesättigten Polyester.

Deutlich ist zu ersehen, daß die Lichtaushärtung, wobei ein Benzoinäther allein (gemäß Prüfserie B) als Fotoinitiator verwendet wurde, gegenüber dem durch Kaltaushärtung gewonnenen Laminat (gemäß Prüfserie C) ganz erheblich verbesserte Werte in der Biegefestigkeit und in der Schlagzähigkeit liefert, während die Zugfestigkeit etwas herabgesetzt ist.

Außerdem zeigen diese Untersuchungen, daß bei den lichtpolymerisierten Laminaten, bei denen als FotoiMtiator die Gesamtkombination aus Benzoinäthylather, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin (gemäß Prüfserie A) verwendet wurde, sehr gute Biegefestigkeiten und die höchste Zugfestigkeit erreicht wurde. Auch ist die Schlagzähigkeit gegenüber dem lichtpolymerisiertem Polyester, der nur Benzoinäthyläther als Fotoinitiator allein enthält, deutlich verbessert.

Die Vergleichsuntersuchungen zeigen zusätzlich, daß durch die vorliegende Erfindung im lichtpolymerisiertem Laminat unerwartete Verbesserungen in verschiedener Richtung erzielt werden.

Die in den vorstehenden Prüfserien vervrendete Beschichtungsmasse C wurde wie folgt hergestellt:

Beschichtungsmasse C

100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,01¹I Gew.-55 Hydrochinon, einer Viskosität von 1100 cP bei 20⁰C und einer Säurezahl von

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30, werden zur Herstellung einer Tränkmasse mit weiteren 5 Ge^r.-Teilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung eines fo~ topolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew.-Teile der vorstehend aufgeführten Mischung 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthylather, 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin zugemischt.

Fig. 1 stellt, eine aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehende Laminatbahn dar, wobei die Laminatbahn aus dem fotopolymerisierten Polyesterkunststoff besteht, in dem sich auch ein Glasseidengewebe, eine Glasseidenmatte oder ein anderes Glasseidenerzeugnis als Verstärkungsmaterial befindet und der. fotopolymerisierte Polyesterkunststofff die gekennzeichneten Bestandteile enthält,

Fig. 2 stellt eine Laminatbahn gemäß Fig. 1 dar, jedoch ist die Laminatbahn in Form einer gewellten Bahn ausgebildet.

Die Fig. 3 und die Fig. 4 zeigen die Ausbildungsform der Laminatbahn gemäß Fig. 1 bzw. 2, jedoch mit einer zusätzlichen Lackierung 1.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehende Laminatbahn, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem glasseiden- bzw. glasseidenmattenverstärkten fotopolymerisierten Polyesterkunststoff besteht und daß das fotopolymerisierte Polyesterharz vor der Aushärtung als Fotoinitiator eine Gesamtkombination enthält, bestehend aus:

   (a) 0,1 bis 4 Gew·-^ Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole und/oder Benzoinaryläthern und

   (b) einer Ünterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus:

   (b¹) 0,1 bis 20 Gew.-? organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel

   (D

   wobei R^, R₂ und R~ gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen *■> jedoch muß einer der Reste R₁, R₂ oder R, immer ein aromatischer Rest sein - und (bⁿ) 0,05 bis 2 Gew.-IC organischen Derivaten des Phosphine mit der allgemeinen Formel

   (ID

   wobei R₁, R und R, gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aroma-

   109833/1967

   tische, araliphatisch^ oder heterocyclische Reste darstellen, jedoch muß einer der Reste R₁, R₂ oder R, immer ein aromatischer Rest sein - und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.

   2) Laminatbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zerfallsprodukte des Fotoinitiators im Polyesterkunststoff enthält.

   3) Laminatbahn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß diese zusätzlich Polymerisationsinitiatoren oder/und JJ Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe im Polyesterkunststoff enthält.

   k) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

   3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterkunststoff ein ausgehärtetes lufttrocknendes Polyesterharz ist, welches Reste von β,γ-ungesättigten Ätheralkoholen eingebaut enthält.

   5) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

   4, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyesterkunststoff Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-* in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors (b) ((b^f) und (b">) enthalten sind.

   6) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

   5, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyesterkunststoff als Ester der phosphorigen Säure (b¹), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, Triphenylphosphit, Trip-toluyl-phosphit, Trxsnonylphenylphosphit, Didecylphenylphosphit einzeln oder im Gemisch enthalten sind.

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   7) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

   6, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyesterkunststoff als organische Derivate des Phosphine (b"), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, Triphenylphosphin, Tri-p-toluyl-phosphin, Diphenyl-methyl-phosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Diphenyl-propyl-phosphin, Dimethyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenyl-phosphin, Dipropyl-phenyl-phosphin, Divinyl-phenyl-phosphin, Divinylp-methoxy-phenyl-phosphin, Divinyl-p-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p-toluyl-phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Diallyl-p-bromphenylphosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin einzeln oder im Gemisch enthalten sind.

   8) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

   7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der phosphorigen Säure (b¹) in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-Z, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten sind.

   9) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

   8, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyesterkunststoff als Fotoinitiator die Gesamtkombination, bestehend aus Benzoinäthern primärer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (b¹), die nur aromatische Reste enthalten und organischen Derivaten des Phosphins (b"), die nur aromatische Reste enthalten, enthalten ist.

   10) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Laminatbahn Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe oder Rovinggewebe als Verstärkungsmaterial enthalten sind.

   11) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese etwa aus 55 bis

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   60 Gew.-? polymerxsiertem Polyester und etwa 45 bis 40 Gew,-% Glasseide besteht.

   12) Laminatbahn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis Hf dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Lackierung aufweist.

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