DE1056371B - Verfahren zur Herstellung von als Anionenaustauscher oder Adsorptionsmittel dienenden Kunstharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von als Anionenaustauscher oder Adsorptionsmittel dienenden Kunstharzen Es ist bekannt, durch die Umsetzung von aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen in saurer Lösung mit vernetzenden Verbindungen, z. B. Formaldehyd oder Epichlorhydrin, Kunstharze herzustellen, die zum Ionenaustausch befähigt sind.
• Weiterhin ist es bekannt, daß amino- - oder iminogruppenhaltige aliphatische oder aromatische Verbind dungen für sich allein in sehwachl saurer Lösung mit vinylgruppenhaltigen, hleterocyclische Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie 2-Vinylpyridin, unter Anlagerung an die Vinylgruppe reagieren- können (vgl. B. E. Profft, Chemische Technik, 7 [1955], S.511 bis 518).
• Schließlich ist es bei dier Herstellung von Anionenaustauscherharzen auf Basis von Polyamino- und bzw. oder Polyiminoverbindungen mit den allgemein üblichen Konden6ationsmitteln bekannt, die Kond.ensation in Gegenwart von solchen organischen Stoffen vorzunehmen, die drei zur Teilnahme an der Harzbildung befähigte, nicht in einem aromatischen Ring angeordnete neaktionsfähige Gruppen besitzen, durchzuführen. Der Einbau dieser organischen Stoffe hat dabei nur den Vorteil, die Formbeständigkeit der genannten Anionenaustauscherharze zu verbessern.
• Die zugesetzte Menge soll daher auch nicht mehr als 20°/o, berechnet auf die angewendete Menge der als Aus.gangsstoff,e dienenden basischen Verbindungen, betragen.
• Es wurde gefunden, daß man bisher nicht bekannte Kunstharze erhält durch Umsetzung von Vinylpyridin bzw. Vinylchinolin mit wenigstens difunktionellen aromatischen Aminen, mit wenigstens difunktionellen Iminen oder Polyäthyleniminen und einer vernetzenden Verbindung aus der Gruppe der Aldehyde oder einer wenigstens difunktionellen Epoxydverbindung oder einem Dihalogenkohlenwasserstoff.
• Unter Polyäthylenimin werden hochmolekulare Verbindungen der Formel - [C H2- C H2 - H] xverstanden, deren Moleku.largewicht etwa bei 2000 bis 5000 liegt. Als vernetzende Mittel können von den genannten Stoffen Substanzen, wie Paraldehyd, Acetal dehyd, Glyoxal, Diepoxyde, Triepoxyde, ferner D ihalogenkohlenwasserstoffe verwendet werden. Die Dihalogenkohlenwasserstoffe erfüllen dabei keine andere Funktion als die der Vernetzung. Es entstehen Harze mit den gleichen Eigenschaften wie bei der Anwendung der genannten Aldehyde oder difunktionellen Epoxydverbindungen, so daß die Dihalogenkohlenwasserstoffe gegenüber diesen Mitteln als äquivalent zu betrachten sind.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze sind sowohl zum Anionenaustausch als auch für die Zwedee der Neutraladsorption geeignet. Sie werden im Verlaufe der direkten Synthese aus den Ausgangssubstan- zen erhalten, wobei man die Komponenten entweder gleich zu Anfang vereinigt oder aber die Reihenfolge des Zusammenführens der Reaktionskomponenten und den Zeitpunkt der Vereinigung je nach den betrieblichten Gegebenheiten variiert. So ist es möglich, eine Komponente in einem beliebigen Zeitpunkt der Kondensationsreaktion dem Reaktionsgemisch zuzufügen.
• Bekanntlich verläuft eine solche Reaktion über vier Stadien, nämlich die Vereinigung der Komponenten zu einem flüssigen Umsetzungsgemisch, die Ausbildung eines noch flüssigen Vorkondensates, dessen Viskosität bis zur Bildung einer Harzgallerte, dem dritten Stadium, zunimmt, und die Trocknung oder Härtung der Gallerte zum festen Austauscherharz.
• Bei der Synthese der erfind-unEgsgemäßenKunstharze mit Befälhigung zum lonenaustausch und zur Neutraladsorption können beispielsweise die nachstehend beschriebenen Wege eingeschlagen werden. Man setzt das in Säure gelöste Amin, Imin oder Polyäthylen- -imin gegebenenfalls unter Erwärmen und Rühren mit Vinylpyridin oder Vinylchinolin um und fügt anschließend das vernetzende Mittel. wie Epfchlorhydrin, zu.
• Dabei entsteht, gegebenenfalls wieder - unter Erwärmung eine Harzgallerte, die in belcannter Weise getrocknet und anschließend in Wasser' wieJer eingequollen wird, um als Anionenaustauscher oder als Adsorbens mit Neutraladsorptionscharakter Verwew dung zu finden.
• Man kann auch so verfahren, daß man das in Säure gelöste Amin, Imin oder Polyäthylenimin gegTebenenfalls unter Riihren und Erwärmen- mit einer zur völligen Vernetzung unzureichenden Menge Vernetzungsmittel zunächst in an sich bekannter Weise vorkondensiert. Dabei bleibt das entstandene Reaktionsprodukt noch flüssig..Dås auf diese Weise erhal. tene, schwach vernetzte und fhissige Vorprodukt wird gegebenenfalls unter Erwärmen und Rühren mit Vinylpyridin oder Vinylchinolin umgesetzt und dann zur endgiiltigen Vernetzung-.und.-Ausbildung der Harzgallerte mit weiterem Vernetzungsmittel auskondensiert. Man kann auf diese Weise mehr als das Eigengewicht des eingesetzten Amins, Imins oder Polyäthylenimins an Vinylpyridin oder Vinylcbinolin in das Kunstharz einbauen. Die gallertartigen Produkte werden zur weiteren Verfestigung im Dampftrockenschrank getrocknet.
• Man kann auch so verfahren, daß man beispielsweise Polyäthylenimin mit Epichlorhydrin bis zum Stadium des gallertartigen Zustandes in bekannter Weise umsetzt und dann erfindungsgemäß Vinylpyridin zur Einwirkung bringt, worauf man das trockene Austauscherharz in bekannter Weise herstellt.
• Die nach dem etfindungsgemäßen angeführten Verfahren in das Austauscherharz eingebauten heterocyclilsehen, stickstoffhaltigen Verbindungen lassen sich in üblicher Weise am Stickstoffatom quaternieren.
• Dazu quillt man das Kunstharz in ein Lösungsmittel, wie Methanol, ein und setzt das Quaternierungsmittel, wie Methyljodid, unter lebhaftem Rühren zu.
• Bisher ist es bekannt, aus Vinylpyridin unter Zusatz von Vernetzern, wie p-Divinylbenzol, Anionenaustauscherharze nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren herzustellen. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise aber erlaubt es, das Vinylpyridin oder Vinylchinolin nach dem Prinzip der Kondensations- und Anlagerungsreaktion in die Kunstharze mit Ionenausta uschcharakter einzubauen. Diese Arbeitsweise bringt verfahrenstechnisch bei der Herstellung solcher lonenaustausohetiharze nicht unbeträchtliche Vorteile; denn bekanntlich lassen sich im allgemeinen Kondensations- und Anlagerungsreaktionen einfacher beherrschien als Polymerisationsreàktionen. Weiterhin fallen die Polymerisate nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren kugelförmig an, während die nach dem Kondensationsverfahren hergestellten Produkte eine stückige Form aufweisen.
• Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Harze ist darin zu sehen, daß durch den Gehalt an Pyridin- bzw. Ohinolinresten, der nicht durch einen bestimmten Prozentsatz festgesetzt ist, ein viel stärkerer basischer Charakter der Harze auftritt und die Austauschkapazität durch Quaternierung des heterocyclischen Stickstoffatoms bedeutend erhöht werden kann.
• Beispiel 1 Man löst 12 Gewichtsteile Polyäthylenimin in 22 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 0,8 Gewichtsteilen Eisessig als Katalysator unter schwachem Erwärmen und Rühren. Nach dem Lösen werden dieser Mischung 1,5 Gewichtsteile Epichlorhydrin zum Vorvernetzen zugesetzt. Dabei wird die Lösung etwas dickflüssiger. Alsdann gibt man 18 Gewichtsteile 2-Vinylpyridin (n2,0 = 1,5460) hinzu. Man erwärmt das Gemisch 5 Stunden lang auf dem Wasserbad unter Anwendung eines Rückflußkühlers und setzt dann zur endgültigen Vernetzung und Harzbildung noch 6 Gewichtsteile Epichlorhydrin zu. Nach 10 Minuten bildet sich eine Harzgallerte, die in üblicher Weise längere Zeit bei 1200 C in einem Trockenschranlk getrocknet wird. Das Produkt sieht rotbraun aus.
• Zum Quaternieren wird das Harz 12 Stunden lang in Methanol vorgequollen und unter Rühren 12 Stunden lang mit Methyljodid behandelt.
• Beispiel 2 Man löst 24 Gewichtsteile Polyäthylenimin in 44 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 1,6 Gewichtsteilen Eisessig als Katalysator. Nach dem Lösen werden 36 Gewichtsteile 2 Vinylpyridin (90°/0ilg) und 15 Gewichtsteile Epichlorhydrin hinzugefügt. Nach etwa 20 Minuten bildet sich eine Harzgallerte, die in tiblicher Weis.e 2 Tage lang bei 100 bis 110° C im Tro ckens chr ank gehärtet wird. Eine eventuelle Quaternierung des Harzes kann, wie im Beispiel 1 dargelegt, durchgeführt werden.
• Beispiel 3 Man löst 12 Gewichtsteile Polyäthylenimin, 0,4 Gewichtsteile Eisessig und 20 Gewichtsteile 2-Vinylpyridin (n200 = 1,5438) in 22 Gewichtsteilen Wasser und erwärtut die Mischung 6 Stunden lang am Rückfluß. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 8 Gewiohtsteile Epichlorhydrin zugesetzt. Nach 15 Minuten bildet sich eine Harzgallerte, die 24 Stunden im D ampftrockenschrank getrocknet wird. Eine eventuelle Ouaternierung des Harzes kann; wie im Beispiel 1 dargelegt, durchgeführt werden.
• Bei sp iel4 12 Gewichtsteile Polyäthylenimin und 0,4 Gewichts teile Eisessig werden unter Zugabe von 20 Gewichts teilen 2-Vinylpyridin (n200 = 1,54) in 22 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 8 Gewichtsteile Epichlorhydrin hinzugefügt. Nach Sstündirgeni Kochen am Rückfluß und anschließender langsamer Ablühlung auf Zimmertemperatur bildet sich eine Harzgallerte, die 24 Stunden lang im Trockenschrank gehärtet wird. Eine eventuelle Quaternierung kann, wie im Beispiel 1 angegeben ist, erfolgen.
• Beispiel 5 12 Gewichtsteile Polyäthylenimin werden in 22 Gewichtsteilen Wasser und 0,8 Gewichtsteilen Eisessig als'Katalysator unter schwachem Erwärmen und Rühren gelöst. Durch Zusatz von 8 Gewichtsteilen Ep-l'chlorhydrin und weiteres Erwärmen bildet sich nach kurzer Zeit eine. Harzgalloerte, die längere Zeit im Trockenschrank bei 1200 C getrocknet wird. Anscjhließend wird das Anionenaustauscherharz in 4 Gewichtsteilen Eisessig und 18 Gewichtsteilen 2-Vinylpyridin gequollen und 4 Stunden lang unter Erwärmen am Rüc1<fluß erhitzt. Man saugt vom überschüssigen Vinylpyridin ab und wäscht das Harz mit Wasser aus. Eine eveütuelle Quaternierung kann, wie im Beispiel 1 dargelegt, durchgeführt werden.
• B e i s p i e l 6 In 22 Gewichtsteilen Wasser löst man unter Zusatz von 0,8 Gewichtsteilen Eisessig 16 Gewichtsteile m-Phenylendiamin unter schwachem Erwärmen und Rühren. Nach dem Lösen werden der Mischung 1,8 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugesetzt, wobei die Lösung dickflüssiger wird. Dann gibt man 20 Gewichtsteile 800/oiges 4-Vinylpyridin hinzu. Unter Rückfluß wird das Gemisch 5 Stunden lang erhitzt, und es werden weitere 8 Gewichtsteile Epichlorhydrin hinzugesetzt. Nach etwa 10 bis 15 Minuten bildet sich eine Harzgallerte, die in üblicher Weise längere Zeit bei 1100 C getrocknet wird. Es läßt sich gegebenenfalls, wie im Beispiel 1 dargelegt, quaternieren.
• Beispiel 7 Man löst 12 Gewichtsteile Polyäthylenimin, 0,4 Gewichtsteile Eisessig und 20 Gewichtsteile 800/obiges 2-Vinylpyridin in 22 Gewichtsteilen Wasser und erwärmt die Mischung 6 Stunden lang am Rückfluß.
• Zu dieser Lösung werden unter Rühren 10 Gewichtsteile Formaldehyd zugesetzt. Nach 20 Minuten bildet sich eine Harzgallerte, die 24 Stunden im Dampftrockensahrank getrocknet wird. Das Harz kann gegebenenfalls nach Beispiel 1 quaterniert werden.
• PATENTANSPROlCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von als Anionenaustauscher oder Adsorptionsmittel dienenden Kunstharzen durch Umsetzen einer Polyamino-oder Polyiminoverbindung, einer olefinischen stiokstoffhaltigen Verbindung und einem Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylpyridin bzw. Vinylchinolin mit wenigstens difunktionellen aromatischen Aminen, mit wenigstens difunktionellen Iminen oder Polyäthyleniminen und einer vernetzenden Verbindung aus der Gruppe der Aldehyde, wenigstens di funktioneller Epoxydverbindungen oder D ihalogenkohlenwas ser- stoffe bzw. mit aus der Amino- bzw. Iminoverbindung und der vernetzenden Verbindung gebildeten Kon densationsprodukten zur Umsetzung bringt und die erhaltenen Gallerten trocknet, wobei das feuchte oder nach dem Trocknen eingequollene Kunstharz in bekannter Weise noch quaterniert werden kann.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Aminen oder Iminen bzw Polyäthyleniminen mit einer unzureichenden Menge der vernetzenden Verbindung erhaltene, vorvernetzte Reaktionsgemische mit Vinylpyridin bzw. Vinyldhinolin versetzt und durch weitere Mengen der vernetzenden Verbindung zu einer Harzgallerte umgesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amine, Imine bzw. Polyäthylenimine mit der vernetzenden Verbindung bis zur Bildung einer Harzgallerte in bekannter Weise umsetzt und anschließend mit Vinylpyridin bzw Vinylchinolin die Reaktion zu Ende führt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschift Nr. 2 469 683; französische Patentschrift Nr. 884 271; deutsche Patentanmeldung F 2575 IVc/39c (be kanntgemacht am 20. August 1953); »Chem. Technik«, 7 (1955), S. 511 bis 518.