DE2515760A1

DE2515760A1 - Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE2515760A1
Application number: DE19752515760
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Schneider; Werner Schuster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1976-10-21
Also published as: GB1509967A; NL7508636A; NL180222C; DE2434816C3; ATA559275A; BE831481A; FI61904C; NO143028C; AU8280075A; AT350272B; SE450958B; CH616170A5; FI752009A7; FR2330799B1; FI61904B; NO143028B; JPS5184895A; DE2434816A1; DE2434816B2; SE7508201L

Description

BASF Aktiengesellschaft 951 57GG

Unser Zeichen: O.Z. 31 262 Ks/üB 6700 Ludwigshafen, 7. 4. 1975

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten

Zusatz z'j Patent (Patentanmeldung P 24 34 816.1)

Das Patent . ... .... (Patentanmeldung P 24 34 816.1) "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Polyaminoverbindungen mit Polyalkylenoxidderivaten, die an den endständigen Hydroxylgruppen mit Epichiorhydrin umgesetzt sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein G-ewichtsteil eines Polyamidoamins, das aus 1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 his 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins mit 3 bis 10 Alkylenimin-Einheiten, das gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent eines Diamine enthält, erhalten worden ist und das gegebenenfalls bis zu 8 Äthylenimin-Einheiten pro basischer Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthält, mit

b) 0,3 bis 2 G-ewichtsteilen eines Polyalkylenoxidderivates, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt ist, bei 20 bis 100⁰C reagieren läßt, und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die gemessen bei 20⁰G in 20 #iger wäßriger Lösung eine Viskosität von -?> 300 mPa . see aufweisen.

Es wurde eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents . „oo .„ο (Patentanmeldung P 24 34 816.1) gefunden, indem man zunächst einen Teil der Komponenten a) und b) diskontinuierlich kondensiert, zu dem Kondensationsprodukt dann eine Mischung der Komponenten a) und b) kontinuierlich oder absatzweise zufügt

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und das Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) so einstellt, daß die Konzentration der Komponente b) in der Mischung aus a) und b) bei fortschreitender Kondensation erniedrigt wird,

Bezüglich der Komponenten a) und Td)₉ die als Ausgangsstoffe bei der Kondensation eingesetzt werden, sowie der Reaktionstemperatur, des Verhältnisses der Komponenten a) und b), der Konzentration der Ausgangsstoffe der wäßrigen Lösung und der Viskosität der Kondensationsprodukte wird auf das Hauptpatent verwiesene

Gemäß Erfindung kondensiert man zunächst nur einen Teil der Komponenten a) und b) diskontinuierlich, indem man eine wäßrige lösung der Ausgangsstoffe ZoB₀ in einem Kessel mischt und die Mischung dann auf eine höhere Temperatur, beispielsweise 50 bis 7O⁰Gs, erhitzt„ Die Kondensation wird dabei so weit geführt, daß die Viskosität, gemessen bei 20⁰G in 20 $iger wäßriger Lösung, etwa in dem Bereich von 50 bis 50O₉ vorzugsweise 150 bis 300, mPa ο see liegt» Während der gesamten Dauer der Kondensation wird wie üblich für eine gute Durchmischung der Stoffe gesorgt.

Dann fügt man zu dem Kondensationsprodukt, das noch nicht die gewünschte Viskosität erreicht haben muß, eine Mischung einer wäßrigen Lösung der Komponenten a) und b)„ (Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe jedoch schon bis zur gewünschten Viskosität kondensierte) Die Zugabe der Mischung erfolgt vorzugsweise kontinuierliche kann aber auch absatzweise vorgenommen werden und wird, um eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen, so lange fortgesetzt, bis das Reaktionsgefäß zu etwa 90 $> gefüllt ist» Die Temperatur der wäßrigen Mischung der Komponenten a) und b) soll nach Möglichkeit nicht über 40⁰C betragene In der Regel liegt sie bei Raumtemperatur oder auch darunter»

Bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) und b) kondensiert man zunächst bis zu 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 60 Gewichtsprozent diskontinuierlich und führt dann dem diskontinuierlich hergestellten Kondensationsprodukt den Rest der

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Ausgangsstoffe kontinuierlich oder absatzweise zu, wobei die Konzentration des Vernetzers in der Mischung aus a) und Td) während der Zugabe der Mischung erniedrigt wird. Das Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) richtet sich nach der Viskosität des Kondensats im Reaktionsgefäß. Zu Beginn der kontinuierlichen oder absatzweisen Zugabe der Mischung beträgt die Konzentration des Vernetzers beispielsweise 70 G-ewichtsprozent und wird bis zum Ende der Zugabe der Mischung kontinuierlich oder schrittweise auf 25 Gewichtsprozent erniedrigt. Man kann hierfür die in der !Technik gebräuchlichen Apparaturen verwenden, beispielsweise führt man einem Mischer, aus dem das Gemisch kontinuierlich in das Kondensationsgefäß gepumpt wird, über Dosierpumpen wäßrige Lösungen der Komponenten a) und b) zu, wobei man im Verlauf der Zugabe der Komponenten und fortschreitender Kondensation die Zugabe der Vernetzermenge drosselt. Wenn man während der Kondensation laufend die Viskosität im Kondensationsgefäß mißt, kann man die gewünschte Viskosität des Kondensationsproduktes über eine Regelvorrichtung dadurch einstellen, daß man laufend mit der Vernetzermenge zurückgeht, die in die Kondensationsvorrichtung zusammen mit der Komponente a) als Mischung eingebracht wird.

Mit Hilfe dieser Verfahrensweise gelingt es, die Viskosität des Kondensationsproduktes genau einzustellen sowie die Polymerisationsdauer herabzusetzen« Ein weiterer verfahrenstechnischer Vorteil liegt darin, daß der Prozeßablauf im Gegensatz zum rein diskontinuierlichen Verfahren vollautomatisch gesteuert werden kann. Man erhält außerdem Kondensationsprodukte, die keine oder zumindest wesentlich weniger unlösliche, zu weit kondensierte Partikeln enthalten.

Die Kondensationsprodukte werden in der Papierindustrie als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger verwendet. Da sie keine oder fast keine unlöslichen Teilchen enthalten, ist es bei dem Einsatz dieser Produkte in der Papierindustrie möglich, die Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschinen zu steigern.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert ο Die in den Beispielen angegebenen Teile sind G-ewichtsteile, die Prozente G-ewichtsprozente.,

Beispiel 1

Wie in der Hauptanmeldung unter B), V. 7 angegeben ist, wird zunächst ein Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Diäthylentriamin hergestellt. Dieses Kondensationsprodukt wird dann nach den in der Hauptanmeldung unter To 13/(H) gemachten Angaben im G-ewichtsverhältnis 1 s 1 mit ithylenimin gepfropft. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte bei einer Temperatur von 20⁰C in 45 $iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 40OcB Dieses Kondensationsprodukt wird im folgenden als Komponente a) bezeichnet=

Die Komponente b) wird gemäß Hauptanmeldung wie unter A) der Beispiele angegeben ist, dadurch hergestellt, daß man einen Polyglykoläther eines Molekulargewichts von 1 500 mit Epichlorhydrin im G-ewichtsverhältnis 6,8s 1 umsetzt.

Kondensation der Komponenten a) und b):

In einem Reaktionskessel, der mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 500 Teile einer 23,5 #igen wäßrigen Lösung der Komponente a ) vorgelegt und auf 65⁰O erwärmt» Dann gibt man 130 Teile einer 20,5 $igen wäßrigen Lösung der Komponente zu und kondensiert die Mischung bei einer Temperatur in dem Bereich von 60 bis 65⁰O bis zu einer Viskosität von 50 cP_o Sobald diese Viskosität erreicht ist, gibt man im Abstand von 10 Minuten 12 Teile einer Mischung zu, die man vorher durch Vereinigen gleicher G-ewichtsteile einer Lösung der oben beschriebenen 23,5 #igen wäßrigen Lösung der Komponente a) und der 20,5 #igen wäßrigen Lösung der Komponente b) hergestellt hat.

Fach Zugabe von insgesamt 290 Teilen der Mischung steigt die Viskosität des Kondensationsproduktes auf 200 cP an. Dann wird zu dem Reaktionsgemisch wiederum in 10 minütigem Abstand eine

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Mischung zugegeben, die man aus 6 Teilen der oben beschriebenen Komponente a) und 3 Teilen der oben angegebenen Komponente b) erhält. Nachdem man 54 Teile der Mischung zugegeben und die Kondensation bei einer Temperatur von 60 bis 65⁰C fortgeführt hat, beträgt die Viskosität des Kondensationsproduktes 90O cP. Das Reaktionsprodukt wird mit 85 $iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 $ verdünnt.

Man erhält eine klare wäßrige Harzlösung, die praktisch keine unlöslichen, zu weit kondensierten Teilchen enthält. Die Harzlösung wird in der Papierindustrie als Entwässerungsbeschleuniger verwendete

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man als Komponente a) ein Kondensationsprodukt einsetzt, das man durch Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Adipinsäure und Diäthylentriamin mit Äthylenimin im G-ewichtsverhältnis 1 . 2 erhält»

Auch hier erhält man wiederum eine Harzlösung, die praktisch keine unlöslichen Teilchen aufweist« Die Harzlösung wird als Flockungsmittel in der Papierindustrie verwendet«

Beispiel 5

Die Komponenten a) und b), die im Beispiel 1 angegeben sind, werden folgendermaßen miteinander kondensiert; In einem Kessel, der mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 500 Teile der Komponente a) in Form einer 23,5 ^igen wäßrigen Lösung vorgelegt und auf eine Temperatur von 70⁰O erhitzt. Dazu gibt man 130 Teile der Komponente b) als 20,5 #ige wäßrige lösung hinzu. Die beiden Komponenten werden zunächst bis zu einer Viskosität von 50 cP diskontinuierlich kondensiert« Sodann gibt man über Computer gesteuerte Meßblenden weitere Mengen der Komponenten a) und b) zu« Bevor die Komponenten a) und b) in den Konden-

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sationskessel gelangen, werden sie in einem kleinen Mischer gemischt.

Das Mischungsverhältnis der Komponenten a) zu b) beträgt bis zu einer Viskosität von 120 cP des Kondensationsproduktes 1 : und wird dann kontinuierlich bi3 zu einer Viskosität von 250 cP für das Kondensationsprodukt auf 1 ; 0,6 und bis zu einer Viskosität von 700 cP kontinuierlich auf 1 s 0,3 erniedrigt. Insgesamt benötigt man 250 Teile der Komponente a) und 200 Teile der Komponente b), jeweils auf Pestprodukt berechnet. Das Kondensationsprodukt wird anschließend mit 85 ^iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und mit Wasser auf einen Peststoffgehalt von 20 # verdünnte Das Kondensationsprodukt wird als Retentionsmittel in der Papierindustrie eingesetzt. Es enthält keine unlöslichen Teilchen<>

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Polyaminoverbindungen mit PoIyalkylenoxidderivaten, die an den endständigen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt sind, bei dem man

a) 1 Gewichtsteil eines Polyamidoamins, das aus 1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins mit 3 bis 10 Alkylenimin-Einheiten, das gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent eines Diamins enthält, erhalten worden ist und das gegebenenfalls bis zu 8 A'thylenimin-Einheiten pro basischer Stickstof fgruppierung aufgepfropft enthält, mit

b) 0,3 bis 2 Gewichtsteilen eines Polyalkylenoxidderivates, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt ist, bei 20 bis 100⁰G reagieren läßt, und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die gemessen bei 20⁰C in 20 #iger wäßriger lösung eine Viskosität von > 300 mPa ° see aufweisen, gemäß Patent „ <,«<, _οοο (Patentanmeldung P 24 34 816o1),

dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen Teil der Komponenten a) und b) diskontinuierlich kondensiert, zu dem Kondensationsprodukt dann eine Mischung der Komponenten a) und b) kontinuierlich oder absatzweise zufügt und das Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) so einstellt, daß die Konzentration der Komponente b) in der Mischung aus a) und b) bei fortschreitender Kondensation erniedrigt wird»

BASP Aktiengesellschaft^!

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