DE1595745A1

DE1595745A1 - Fluessige Organopolysiloxane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1595745A1
Application number: DE19661595745
Authority: DE
Inventors: Simoneau Edward Thomas
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-05-27
Filing date: 1966-05-25
Publication date: 1970-01-02
Also published as: GB1127129A; US3432536A

Description

Flüssige OrganopoIysiloxane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand vorliegender Erfindung sind flüssige Organopoly-

siloxane, die dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

R_aSi (GHg)_x CNH-CH₂OR¹

entsprechen, in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanoalkylrest, R' Wasserstoff, den Methyl- oder Äthylrest bedeuten, wobei zumindest die Mehrheit der R'-Reste Wasserstoff ist, a einen Wert von 1,5 bis 2,0, b einen Wert von 0,02 bis 1,0 und χ einen Wert von 2 bis 18 darstellt.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser flüssigen Organopolysiloxane der eben genannten Formel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Ämidoalkylverbindung mit der Einheit

it

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l Satz3

- Blatt 2 -

mit Formaldehyd oder einem Polymer hiervon gegebenenfalls in Anwesenheit eines basischen Katalysators und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel methyloliert.

iäines der Anwendungsgebiete auf denen Organopolysiloxane eine grosse Verbreitung gefunden haben, ist die Behandlung von Textilien. Beispielsweise werden Organopolysiloxane dazu verwendet, Textilien wasserabstossend zu machen, ferner zur Erzielung einer grösseren Weichheit, einer erhöhten Formstabilität, einer Nichtentflammbarkeit und einer Knitterfestigkeit. Diese Organopolysiloxane werden bei Baumwolle und anderen Gellulosematerialien verwendet, sie sind jedoch w entweder ausserhalb der Cellulosefaser, gebunden oder durch eine SiOC₂ - Gruppe, die hydrolytisch instabil ist, so dass das Organopolysiloxan beim Waschen entfernt wird. Die gleichen Probleme sind bis zu einem gewissen Grad auch bei der Verwendung der bekannten Organopolysiloxane zur Papierbehandlung vorhanden, beispielsweise wenn das Papier von Adhäsivetoffen befreit wird.

JSs wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man durch anfügen von Methylolgruppen an Amidoalkylsubstituenten von Organopolysiloxaneη eine Verbindung schaffen kann, die sich fest an Cellulosefaser-Materialien, gleich ob es sich um Textilien oder Papier handelt, binden lässt.

Diese erfindungagemässen Organopolysiloxane besitzen die folgende forme1:

O
n

(I) R_pSl

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- Blatt 3 -

in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoff-, einen einwertigen halogenieren Kohlenwasserstoff- oder einen einwertigen Cyanoalkylrest, R¹ Wasserstoff, den Methyl- oder Äthylrest, wobei die Mehrzahl der R'-Reste Wasserstoff ist, a einen Wert von 1,5 bis 2^0 einschliesslich, b einen Wert von 0,02 bis I₁O einschliesslich und χ einen Wert von 2 bis 16 einschlieeelich bedeutet. Vorzugsweise sind zumindest 75 # der R»-Reste Wasserstoff.

In den Umfang vorliegender Erfindung fallen also die Verbindungen, die monofunktionelle, difunktionelle und trifunktioneile Siloxykomponenten enthalten von denen irgendwelche mit der methylolierten Amidoalkylgruppe substituiert sind.

Sb sei betont, dass die durch das Symbol R dargestellten Kohlenwasserstoffreste mit anderen funktioneilen Gruppen, wie Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy- und Carboxy-Resten substituiert βθin können.

Die Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung können einer Vielzahl von Anwendungew.eisen zugeführt werden. Beispielsweise kann die methylolierte Amidgruppe die reaktive Funktionalität bei der Härtung von Filmen darstellen, indem eine Flüssigkeit der Formel (1) mit einem Katalysator behandelt und auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird, wobei ein kontinuierlicher Film entsteht. Ferner können Organopolysiloxane durch die methylolierte Gruppe an Metalle gebunden werden, wodurch eine Korrosionsresistenz erzielt wird. Bei Verwendung eines sauren Katalysators kann eine Verbindung der Formel (1) an Textilien oder Papier gebunden werden, wodurch diese Stoffe wasserabetossend gemacht werden und darüber hinaus die Griffigkeit der Baumwolle verbessert wird. Das methylolierte Amid kann ferner dazu verwendet werden, um Poly siloxanolate rial an Papier zu binden, mit der Wirkung, dass Adhäsiv-Substanzen abfallen bzw. leicht entfernbar sind.

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Ferner ist die durch eine Alkylengruppe an ein Siliciumatom gebundene methylolierte Amidgruppe brauchbar zur Herstellung von Textilstoffen, die günstige Wasch- und Trageeigenschaften besitzen, insbesondere wenn das Organopolysiloxan ein niederes Molekulargewicht besitzt, wie beispielsweise das bis(methylolierte Amidoalkyl)Tetraalkyldisiloxan. Bisher werden die Wasch- '· und Tragetextiltuche meist mit Harns toff-Formalde hy d oder Melamin-iOrmaldehyfl-Harzen behandelt. Durch die Sinarbeitung eines erfindungsgemässen Polymers wird die Griffigkeit des Tuches verbessert, während keine Herabminderung der Wasch- und Trageeigenschaften erfolgt; das Organopolysiloxan kann ferner als Weichmacher für die vorgenannten Harze (Harnst off-iOrmaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harze) bei anderen Anwendungsweisen verwendet werden.

Zu den Kohlenwasserstoffresten, die vom Symbol R dargestellt

werden, gehören Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Isopropyl- und Isobutyl-Rest, Cycloalkylreste wie der Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und Oycloheptyl-Reet, Arylreste, wie der.:Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Benzoylphenyl-, Paraphenoxyphenyl-, ToIy1- und Xylylrest, Aralkylreste, wie der Benzyl- und Phenäthyl-Rest sowie Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allyl-Rest. Zu den halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, die durch R dargestellt werden, gehört der Chlormethyl-, Dibromphenyl-, Trifluormethylpropyl- und Trifluorraethylphenyl-Rest.

Ferner bedeutet R Cyano-substituierte Reste, wie der Cyanomethyl-, oC -Cyanoäthyl-, /7-Gyanoäthyl-,/S-Cyanopropyl-, y--Cyanopropyl- und Cyanophenylrest»

Die bevorzugten Ausführungsformen der Polymeren gemäss vorliegender Erfindung sind diejenigen, bei denen R jeweils einen einwertigen AlkyIrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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■■■■- - - ,·.:■- :r - 5 .

ORIGINAL INSPECTED

Die methylolierten Amidoalkyl-substituierten Organopolysiloxane werden aus den entsprechenden Amidoalkyl-substituierten Verbindungen, die dem Stand der Technik bekannt sind, hergestellt. Zur Bildung der Amidoalkyl-Verbindungen gibt es eine Anzahl von Herstellungsweisen. Beispielsweise kann bis(Amidopropyl)-Tetramethyldisiloxan durch saure Hydrolyse von Cyanopropyldimethylchloreilan bei erhöhter Temperatur gemäes der folgenden Gleichung hergestellt werden:

	O CH₃	H₂	0	0 Il	3
	L),-Si-Cl Z J ι	HC	¹ >	NH₂
	O Il
		CH, t j	CH₃
	CH₃
O NH₂-C-	CH₃ CH₃ (CH₉),-Si-O-Si- CH₃ CH₃	(CH^).


nil \

O=O

Die Hydrolyse soll bei 40 bis 6O⁰C durchgeführt werden, indem das Silan in eine 37 #ige Salzsäure eingegeben wird. Die Zugabe des Silane kann an sich rasch erfolgen, wobei die Zugabegeschwind igke it nur durch die zu beachtende Maximaitemperatur der Reaktion beschränkt ist. Anschliessend an die Zugabe soll die Mischung zwischen 2 und 10 Stunden gerührt werden, um einen vollständigen Verlauf der Reaktion sicherzustellen. Anschliessend wird das Disiloxanamidhydrochlorid mit Natriumbikarbonat neutralisiert, wobei das feste Amid, ausfällt.

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Ferner können Amidoalkyl-substituierte Verbindungen aus Carboxyalkyl-substituierten Verbindungen hergestellt werden, und zwar entweder durch Behandlung mit Ammoniak und anschlieseender Dehydratisierung oder durch Behandlung mit Thionylchlorid und nachfolgender Ammonolyse.

Diese Reaktionen werden im folgenden dargelegt:

0 (3) -Si(CH₂)_xCOH + NH₃ ►

*Si(CH₂)_xCONl£ Dahydratisierung_>

0 iSi(CH₂)_xCNH₂

(4) «Si(CH₂)_xCOH + SOCl₂

eSi(CH_o) C

Il Λ Λ

C-Cl + SOJ + HClI,

(5) -S?.(CH₂)_xC-Cl

0 aSi(CH₂)_xC-NH₂ ,

Bei diesen chemischen Gleichungen haben die Symbole R, a, b und χ die oben angegebene Bedeutung.

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- Blatt 7 -

Bei der Reaktion nach Gleichung (3) kann die Umsetzung mit Ammoniak bei jeder beliebigen Temperatur, vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur, stattfinden; die Dehydratisierung kann bei einer Temperatur von etwa 230 bis 250°C ausgeführt werden. Das gasförmige Ammoniak wird in einem zumindest .200 Stegen Überschuss so rasch.zum CarboxyalkyIsiloxan hinzugefügt, wie die Lösung absorbiert. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Sättigung weitere 30 bis 45 Minuten aufrecht erhalten.

Bei der Reaktion nach Gleichung (4) wird das Thionylchlorid bei einer Temperatur zwischen gewöhnlicher Temperatur und etwa 6O⁰C dem Carboxy alky Ib iloxan hinzugefügt, und zwar in einem Überschuss von zumindest 150 i>. Die Zugabe erstreckt sich auf einen Zeitraum von 30 Minuten bis 1 Stunde, wobei die Reaktionsmischung anschliessend noch 30 Minuten bis 1 Stunde gerührt wird, um den vollständigen Verlauf der Reaktion sicherzustellen.

Bei der Umsetzung gemäss Gleichung (4) werden die Nebenprodukte SOg und UCl gasförmig frei. Zu dem Reaktionsprodukt gemäss Gleichung (4) wird, wie in Gleichung (5) dargestellt ist,

Ammoniak in einem Überschuss von zumindest 200 ·£ hinzugegeben. Die Aramonolyee wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, die oben für Gleichung (3) angegeben wurden.

Die Methylolierung des Amidoalkylsiloxans geschieht, gleich auf welche ^eise das Amidoalkylsiloxan hergestellt wurde, dadurch, dass die Amidoalky!verbindung entweder in Anwesenheit eines basischen Katalysators oder ohne Katalysator mit einer der zahlreichen formaldehyd-Typen behandelt wird, wobei das PoIysiloxan vorzugsweise in aufgelöster Form vorliegt; die folgende Gleichung veranschaulicht die Umsetzung:

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(6) -Si(CH₉) CNH₉ ^HCH0 >

O
sSi(CH₂)_xC-NH-CH₂OH ,

Die Symbole R, a, b und χ haben die oben angegebene Bedeutung. Zu den Formaldehyd-Typen, die eingesetzt werden können, gehört eine 37 '/»ige wässrige Lösung des Formaldehyds, die als Formalin bekannt ist, ferner polymere Formaldehyde wie Paraformaldehyd oder Trioxymethylen. Während das Verhältnis Forraaldehyd/Amidgruppen im stöchiometriscnen Verhältnis 1:1 vorliegen kann, ist es zu bevorzugen, einen zumindest 50 ^igen Formaldehyd-Überschuss einzusetzen, vorteilhafterweise beträgt der Überschuss auch bis zu 100 io.

Im allgemeinen wird diese Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, da das Amidoalkylsiloxan eine hohe Viskosität aufweist; Im allgemeinen verdienen solche organische Lösungsmittel den Vorzug, die unter den Bedingungen der Reaktion gegenüber den Reaktanten inert sind. In einigen Fäl.len ist es jedoch wünschenswert, einen Teil der ilethylolgruppe zu veräthern, wobei dann reaktive Lösungsmittel eingesetzt werden.

Zu den inerten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan und Heptan. üJs können auch sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Äther und Ketone eingesetzt werden. Die Menge an zu verwendendem Lösungsmittel ist nicht kritisch und nur begrenzt hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der Aufarbeitung des Endprodukts. Im allgemeinen ist ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Polyailoxan von 1:1 zu bevorzugen.

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BAD ORIGINAL

- Blatt 9 -.

In den Fällen, in denen eine partielle Verätherung der Methylolgruppe.n gewünscht ist, wird die Methylolierung in Anwesenheit von Methanol oder Äthanol durchgeführt. Kin gewisser Anteil der Methylolgruppen wird dann im Anschluss an die Bildung des methylolierten Amids durch das alkoholische Lösungsmittel veräthert, wobei -CHrtOZ-Gruppen gebildet werden, in welcher Formel Z den Methyl- oder ÄthylresC bedeutet., Die anderen Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie die der Wethylolierung in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels.

JSs kann jeder anorganische basische Katalysator für die Methylolierung verwendet werden. Vorzugsweise ist der Katalysator in einer Menge von weniger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das PoIysiloxan und insbesondere in einer Menge von weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent vorhanden. Zu den einsetzbaren Katalysatoren gehören Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat und Kaliumhydroxyd. Im allgemeinen werden Verbindungen, wie Natriumkarbonat, die nicht zu stark basisch sind, bevorzugt, da bei den starken Basen die Möglichkeit einer umlagerung der Siloxanbindungen Im Polymer entstehen könnte. a

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Reaktanten ist nicht von Bedeutung? die Reaktion kann bei einer beliebigen Temperatur

die zwischen der gewöhnlichen !Temperatur und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung liegt, durchgeführt werden. So kann man entweder zunächst eine Lösung aller beteiligten Verbindungen herstellen und sodann erhitzen oder zunächst eine Lösung dee Amidoalkylsiloxans herstellen, sodann den Katalysator hinzufügen, anschliessend mit der Erwärmung beginnen und hierauf das Formaldehyd zusetzen.

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- Blatt 10 -

Im Anschluss an die Bildung der methylolierten Amide wird die Härtung bzw. Vernetzung infolge Kondensation dadurch bewirkt, dass in Anwesenheit eines sauren Katalysators erhitzt wird.
Dabei sind zwei Kondensationsmöglichkeiten gegeben, wie durch die folgenden Gleichungen erläutert wird:

(7) eSi(CH₂)_xCNH-CH₂OH Hitze y
" . Katalysator

O CiI₉OH HO

Il · *

(a) -Si(CH₂)_xC-N CH₂-Ji-C-

O H .H O

(b) *Si(CH₂)_xC-N-CH₂-0-CH₂-N-C(CH₂)_xSi«

H₂O ,

in diesen Gleichungen besitzen R, a_f b und χ die oben angegebene Bedeutung. Wenngleich hier keine Festlegung auf eine Theorie
erfolgen soll, istties als wahrscheinlich anzusehen, dass beide Strukturen (a) und (b) bei der durch Säure katalysierten Kondensation der methylolierten Amide der vorliegenden Erfindung entstehen» Die partiell verätherten Verbindungen härten bzw. ver- 'netzen in ähnlicher Weise.

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- Blatt 11 -

Wenn die Verbindungen der Formel (1) zur Behandlung von Cellulosematerialien eingesetzt wird, ist es wahrscheinlich, dass die ürganopolysiloxane durch eine Ätherbindung, die unter Mitwirkung der Hydroxylgruppen der Cellulose entsteht, an letztere gebunden werden, wie durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:

ti

(8) eSi(CH₇) C-NH-CH₉OH + HO-Cellulose

Ii

1Si(CH₀) C-NH-CH₀-O-CeIIuIoSe + H„0 ,

wobei R, a, b und χ die oben angegebene Bedeutung besitzen.. Der saure Katalysator der entweder zur Kondensation von zwei methylolierten Amidgruppen oder zur Kondensation einer methylolierten Amidgruppe mit einer Cellulosehydroxylgruppe, verwendet wird, besteht entweder aus einem direkten Säurekatalysator oder aus einem latenten, Säure freisetzenden Katalysator. Die direkten Säurekatalyeatoren, nämlich diejenigen, die sofort bei jeder temperatur zu Katalysezwecken bereitstehen, umfassen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure, organische Säuren, wie Milchsäure und Weinsäure und ferner saure Salze, z.B. Natriurabisulfat und saure Alkylphosphate. Im allgemeinen werden, stärkere anorganische Säuren nicht zusammen mit Cellulosemateriaiien verwendet, da diese Säuren eventuell eine Hydrolyse der Cellulose hervorrufen. Zu den latenten Säurekatalysatoren gahören '/erbindungen, wie Kaliumnitrat, magnesiumchlorid, Ammoniumsalze, Dimethyloxalat, tertiäre Aminhydrochloride, Natriumeulfit und die Natrium- und Bariumsalze der Äthylschwefelsäure. Im allgemeinen werden diese latenten Katalysatorsäuren durch iSrliitaen auf etwa 150⁰G freigesetzt bzw. ausgelöst. Wenn es daher

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BAD ORIGINAL

- Blatt 12 -

gewünscht wird, Lösungen (dieser Ausdruck: soll in diesem tfalle , auch .emulsionen raitumfassen) herzustellen, die das methylolierte ■ Amldoalkylpolysiloxan und einen Katalysator enthalten, welche Lösungen über einen gewissen Zeitraum hinweg gelagert werden können,¹ kann eine der latenten Katalysatorsäuren verwendet werden und die Kondensation zu einem späteren Zeitpunkt durch Erhitzen der Mischung auf etwa 15O⁰C bewirkt werden.

Im allgemeinen soll eine Menge von etwa 0,5 bis 10 76, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxane, an saurem Katalysator in der Lösung enthalten sein. Vorzugsweise ist der Katalysator in einer Menge von etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent zugegen. In den iällen der Verwendung eines starken Säurekatalysators, wie beispielweise Schwefelsäure oder Salpetersäure, ist eine Menge von weniger als 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsprozent, zu bevorzugen. 13ei Verwendung von starken Säurekatalyeatoren kann die Vernetzung bzw. Härtung bei gewöhnlicher Temperatur ausgeführt werden. Bei Verwendung anderer^Katalysatoren wird, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das methylolierte Amidoalkylpolysiloxan mit dem Katalysator vermischt und sodann mit dem Erhitzen in Anwesenheit des zu behandelnden Materials begonnen. Die Zeitdauer, die zur Durchführung einer vollständigen Vernetzung bzw. Härtung notwendig ist, hängt von der eingehaltenen Temperatur ab. An sich kann die Vernetzung bzw. Härtung bei jeder beliebigen Temperatur zwischen gewöhnlicher Temperatur und einer Maxitnaltemperatur von etwa 200⁰C durchgeführt werden. Beispielsweise lässt sich bei dünnen Filmen die Vernetzung bzw. Härtung in ,etwa 4 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 15O⁰C bewirken, wenn ein Katalysator, wie etwa ein Tertiäraminhydrochlorid, Kaliumnitrat oder Magnesiumchlorid zur Anwendung gelangt. Wenn andererseits die Mischung auf etwa 5O⁰C erhitzt wird, kann die Vernetzung bzw. Härtung bis zu etwa 24 Stunden erfordern.

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- Blatt 13 -

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren .Erläuterung dieser Erfindung.

Beispiel 1;

300 Teile V'-Cyanopropyldiraethylchlorsilan wurden innernalb von etwa 30 Minuten zu 1500 Teilen einer 37 /»igen Salzsäure hinzugegeben. Während der sich abspielenden Hydrolyse wurde die Temperatur unter 2O⁰C gehalten. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 5O⁰U angehoben und zwei Stunden auf diesem Wert belassen, wobei die Cyanogruppen des bis( ^*-Cyanopropyl)-Tetramethyldisiloxans in lösliche Amid-Hydrochlorid-Gruppen übergeführt wurden. Anschliessend wurde die Reaktionsraischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und eine 60 $ige Natriumbikarbonat-Aufschlemmung langsam zur Neutralisierung des Chlorwasserstoffs hinzugegeben* Bei der Neutralisierung wurde das Amidhydrochlorid in das unlösliche Amid übergeführt, das aus der Lösung ausfiel und auf einem Büchner-Trichter attifiltriert wurde. Das Amid wurde einige Male mit kaltem· Wasser zur .Entfernung von Verunreinigungen gewaschen und sodann bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhielt eine Menge*^:-von 270 Teilen. Eine Lösung, die 50 Teile dieses Amids in 50 Teilen Methanol enthielt, wurde auf 6O⁰C erhitzt und sodann innerhalb von 15 Minuten 50 Teile formamid hinzugefügt und hierauf die Reaktionsmischung zwei Stunden lang bei 80⁰C am Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde das Material durch Abdampfen auf eine Konzentration von 70 i» festen Anteilen gebracht und auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei eine klare viskose Masse anfiel, die in Methanol löslich ist. Ein Infrarot-Spektrum des zur Trockene eingedampften Produkte, welches in einer Menge von 55 Teilen anfiel, ergab, dass das Reaktionsprodukt der Formel

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- Blatt ^h -

Il

CH- CH„ ι α ι J

(9) R"-NHC-(CH₂)₃Si-0-Si(CH₂)₃-CNH-R^H

CH₃

entspricht, in welCner R" zu etwa 80 i» -CHpOH und zu etwa 20 $> -CH₂O-CH₃ bedeutet.

JSs besitzen also die Siliciuniaubstituenten neben den Methylgruppen die Formeln:

Il

(10) - (C^)₃C-NH-CH₂OH

und

Il

(11) - (CH₂^C-NH-CH₂-O-CH₃.

Dies entspricht der Formel (1), in der R den Methylrest, R¹ Wasserstoff und den Methylrest, a 2,0; b 1,0 und χ die Zahl 3 bedeutet.

Beispiel 2:

Gemäss diesem Beispiel wird flüssiges Folydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylbutyroamidsiloxygruppen methyloliert. Die Flüssigkeit entsprach der Durchschnitteformel:

CH.,

1 J

(12) NH₂-C-(CH₂)₃Si-O-

CH,

I -*

Si-O CH,

CH, ι ■>

- Si-

CH.

20 ^J

Il

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- Blatt 15 -

400 Teile dieses flüssigen Polysiloxans-wurde mit 35 Teilen Paraformaldehyd und 200 Teilen Toluol gemischt. Die idschung wurde erhitzt, unter Rühren 2 Stunden auf 90 bis 95⁰C gehalten, sodann abgekühlt, abfiltriert und der Überschuss an Toluol abgedampft. Die Infrarot-Analyse dieses jändprodukte, welches aus 375 Teilen bestand, ergab folgende Struktur:

CH₃

(13) HOCH₀-NH-C-(CH₀K-Si-O-

CH₃

CH,
Si-O

CH,

If

- Si-(CH₀),-C-NH-CH₀OH,

I ZJ ί

CH,

die einer Flüssigkeit der Formel (1) zukommt, in der R den Methylrest, R¹ Wasserstoff, a 2,0; b 0,09 und χ die Zahl 3 bedeutet.

Beispiel 3t

Gemäss diesem Beispiel wird--ein flüssiges Folysiloxan der Formel

0 CH₃
(14) NH₂-C-(CH₂)₃-Si-0-

CH,

CH-Si-
CH

i-C-

Si-CH_n

Il

methyloliert. In einem Reaktionsgefäse wurden 400 Teile der durch die Formel (14) definierten Flüssigkeit, 60 Teile Paraformaldehyd und 200 Teile Toluol vermischt. Die Wischung wurde sodann erhitzt und unter Rühren 2 Stunden auf 90 bis 95⁰O gehalten. Hierauf wurde abgekühlt, filtriert und das verbliebene Toluol abgedampft, wonach 408 Teile einer Flüssigkeit anfielen. Das Infrarot-Spektrum dieser Flüssigkeit ergab dessen Struktur:

f.-

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- 16 -

- Blatt 16 -

(15) HOCH₉-NH-C-(CH₀)--Si-O-

CH.

CH-ι J

Si-O

CH-⁴

CH

Il

- S.i-(CH₂)₃C-NH-CH₂OH, CH,

welche der Formel (1) entspricht, in der R den Methylrest, R· Wasserstoff, a 2, b 0,2 und χ die Zahl 3 bedeutet.

Beispiel 4s

500 Teile eines flüssigen Polysiloxans der Durchschnittsetruktur

(16) (CH₃)₃Si-0

CH- I J	■MM«	CH- I J
-Si -0-		Si-O-
I		I
(CH₂)J		_^CV
C=O
I
NH₉	10

-Si(CH₃)₃.

wurden mit 36 Teilen Paraformaldehyd und 300 Teilen Benzol vermischt, und sodann die mischung unter Rühren etwa 2 Stunden lang auf 80 bis 85⁰G erhitzt. Anschliessend wurde abgekühlt, filtriert und das Benzol von der Flüssigkeit abgedampft, wobei ein Produkt der Durchschnittsformel

(17) (CH₃)₃Si-O-

CH₂OH

Si(CH₃)₃

ι- ^J-i 90

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- 17-

erhalten wurde, das der Formel (1) entspricht, in der R den Methylrest, R¹ Wasserstoff, a 1,92; b CT,098 und χ die Zahl 3 bedeutet.

Beispiel 5:

Zunächst wurde ein Amidoalkylpolysiloxan der DurchschnittBformel

(18)

Si-O-

C=O

CH_Q ι ->

^C6^H5

L- *> _J 20

hergestellt und sodann eine Mischung aus 750 Teilen dieses Polysiloxans der Formel (18) 90 Teilen Formaldehyd und 500 Teilen Methyläthylteton Dereitet. Unter Rühren wurde die Mischung etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von 70 bis 75⁰C erhitzt und anschliessend das Reaktionsgemiscn abgekühlt, filtriert und das verbliebene Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wobei eine Flüssigkeit der Durchschnittsforrael

(19)

ι 3	CH~
Si-O-	Si-O
I	I
(CH_?)_S	C₁-H₁.
	mm Mn
C=O
I
NH
I
CH₂OH

L-" Ά so

erhalten wurde, die der Formel (1) entspricht, in der R sowohl den Methyl- als auch den Phenylrest, R¹ Wasserstoff, a 1,82; b 0,196 und χ den Ytert 5 bedeutet.

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Beispiel 6:

Bs-wurde eine üinulsion hergestellt, die 10 Gewichtsprozent an raethyloliertem Araidoalkylpolysiloxan des Beispiels (1) enthält. Hierauf wurde eine ivienge von 10 Gewichtsprozent an Zinknitratkatalysator, bezogen auf das in der iämulsion vorhandene Polysiloxan, hinzugefügt und ein 80 χ 80 Baumwollstück in die katalysatorhaltige jämulsion eingetaucht. Anschliessend wurde das Tuch wieder aus der iämulsion entfernt, nachdem es eine 80 ^ige Flüssigkeitsaufnahme erfahren hatte und 4 itiinuten zur Bewirkung der Härtung auf 150°ü erhitzt. jSs wurde festgestellt, dass das Baumwollstück nach der Aushärtung einen Polysiloxangehalt von etwa 8 70 besass. Hierauf wurde das Baumwollstück bei einer Temperatur von 7O⁰G und einer relativen Feuchtigkeit von 50 j> 24 Stunden lang konditioniert, üs wurden sodann die Rückstellwinkel (Recovery angles) bestimmt, die 40 bis 45 ~ß> bei nicht behandelter Baumwolle und 80 bis 85 ^Jß> öei der mit dem methylolierten Amidoalkylpolysiloxan. behandelten Baumwolle betrugen, iäin RUc lest el Iw in Ice 1 Yon BO bis 85 i> ist sehr günstig innerhalb des Bereiches «von Wasch.- und Tragbehandlungeη.

Beispiel It

Ea wurde eine Lösung aus 3 $ des gemäss Beispiel ά hergestellten methylolierten Amid oalky !polysiloxans, 96,5 ^ Methanol und 0,5 ja einer Mischung von Tertiäralkylaminhydrochloriden,bei denen die Länge der Alkylgruppen 9 bis 15 C-Atome betrug, hergestellt, iäin 80 χ 80 Baumwollstück wurde bis zu einer 100 ?»igen Feuchtigkeitsaufnahme mit dieser Lösung behandelt und hierauf die Baumwolle zur Bewirkung der Vernetzung bzw. Härtung 4 Minuten auf· 15O⁰C erhitzt. Anschliessend wurde die Baumwolle auf ihre wasserabstossende Eigenschaft geprüft, wobei gefunden wurde, dass sie einen Sprüh-Wert (=spray rating) von 90 + besitzt. Ferner wurde auch eine Verbesserung der Griffigkeit festgestellt. jSs wurde eine ähnliche Lösung des gemäss Beispiel 3 hergestellten

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- Blatt 19 -

Polysiloxans bereitet und das Baumwolle tue Ic mit dieser behandelt; ea ergab sich, dass die Baumwolle aueser einer Verbesserung der Griffigkeit einen Sprüh-Wert von 80+ oesitzt.

Beispiel 8;

iSa wurde ein Pergaminpapier mit den in Beispiel 7 beschriebenen Lösungen dadurcn behandelt, dass man diese jeweils in Gestalt eines 0,125 mm dicken i?ilms auf die Papieroberfläche aufbrachte. Jedes Papierstück .wurde 30 Sekunden zur Bewirkung der Härtung auf 15O⁰C erhitzt, wobei die Bindung des Polysiloxans auf das Papier vollständig oewirkt wurde. Bei dem Abschältest mit Johnson-Band, dem Johnson-Band für medizinische Zwecke und dem durchsichtigen Band der 3M Company ergab sich eine Adhäsion von weniger als 5 g/ Zoll Breite.

Beispiel ft:

Ea wurden saubere Vieichstahlscheiben mit den einzelnen Lösungen gemäss Beispiel 7 überzogen. l)er Siloxangehalt der Überzüge betrug etwa 40 rag pro ü,Oy ra . Nachdem das auf dem Stahl befindliche Polysiloxan 2 lüinuten bei 150⁰C gehärtet worden war, wurden die Probestücke 24 Stunden in Wasser eingetaucht. Im Vergleich zu nicht behandelten Probestücken zeigte sich eine überragende Korrosionsreeistenz.

Während in Beispiel 6 eine 10 Age Emulsion des methylolierten AmidoalkyIdisiloxans und in den Beispielen 7 bis 9 3>ige Lösungen von langer kettigen methylolierten Amidoalkylpolysiloxanen verwendet wurden, darf betont werden, dass brauchbare Lösungen auch bei Verwendung anderer Konzentration der Polysiloxane erhalten werden.

Zur Schaffung einer günstigen Wasch- und Tragbehandlung kann jede Konzentration von zumindest 8 v* des Siloxane in Wasser oder Lösungsmittel verwendet werden. Die maximale Konzentration

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- 20-

BAD ÖftlÖlNAL

- Blatt 20 -

wird lediglich von wirtschaftlichen Gesichtspunkten begrenzt; eine allgemein zu bevorzugende Lösung enthält etwa 10 bis 15- •jfo Disiloxan.

Für andere Anwendungszwecke, wie beispielsweise zur Behandlung von Papier zur .entfernung von Adhäsivstoffen oder zum Schütze gegen ketallkorrosion, können Lösungen und iSmulsionen, die
zwei bis acht Prozent Polysiloxan enthalten, eingesetzt
werden. Die bevorzugte Konzentration ist hier etwa 3 bis 5 /<>.

Die Lösungsmittel, die zur Herstellung dieser Lösungen verwendet werden, sind in erster Linie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol und Toluol, sowie Lösungsmittel von der Art des Methyläthy!ketone.

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

¹·) Flüssige Organopolysiloxane, gekennzeichnet durch die Formel

Il

RSi [(CH₂)_x CNH-CH₂OR']

t-a-b

in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenieren, einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanoalkylrest, R¹ Wasserstoff, den Methyl- oder Äthylrest bedeuten, wobei zumindest die Mehrheit der R'-Reste Viasserstoff ist, a einen Wert von 1,5 bis 2,ö\ b einen Wert .von 0,02 bis 1,0 und χ einen Wert von 2 bis 18 darstellt.

2.) Organopolysiloxane,gekennzeichnet durch die Formel

O CH₃ CH₃ " O . R».NHC-(CH₂)₃Si-0-Si(CH₂)₃-CNH-R"

in der R" -CH₂OH oder -CH₂-O-CH₅ ist. 3·) Organopolysiloxan , gekennzeichnet durch die Formel

GH

HOCH₂-NH-C (CH₂) ₃-Si-O-

CH,

CH₃

Si-O

CH₃

^CH3 S - Si-(CH₇)o-C-NH-CH₂0H, CH,

₂)3

-Patentansprüche-

k.) Organopolysiloxan , gekennzeichnet durch die Formel

CH,

HOCH₂-NH-C-(CH₂)₃-Si-O-

CH.

CH ~
ι J ■ Si- Si-O I I CH.. CH₃

5.) Organopolysiloxan , gekennzeichnet durch die Formel

CH_n CH-" IC Si-O- Si-O ) I I (CH₂>3 CH₃ C-O . t °NH I CH₀OH _ 2 _

6.) Organopolysiloxan , gekennzeichnet durch die Formel

CH t

C-O NH jCH₂OHj

*-^w --β 80

^J20

909881 /U30

- Patentansprüche -

7·) Verfahren zur Herstellung von flüssigen Organopolysiloxanen der formel

11

R Si KCH-) CNH-CH_OR«1 O a L ^x ²Jb

4-a-b

in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Aohlenwasserstoffrest oder einen Cyanoalkylrest, R¹ Wasserstoff, den iiethyl- oder Äthylrest, wobei zumindest die Mehrheit der R¹-Reste V/asserstoff ist, a einen Wert von 1,5 bis 2,0; b einen Wert von 0,02 bie 1,0 und χ einen Wert von 2 bis 18 darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Amidoalky!verbindung mit der Einheit

0 ir

mit FormaldehjJ oder einem Polymer hiervon gegebenenfalls in Anwesenheit eines basischen Katalysators und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel methyloliert wird.

⁸·) Verfahren zur Vernetzung bzw. Härtung eines gemäss Anspruch 1 hergestellten Organopolysiloxane, dadurcn gekennzeichnet, dass dieses in Anwesenheit eines Säurekatalysators oder eines latenten Säurekatalysators erhitzt wird.

909881 / 1 430

- Patentansprüche -

9.) Verfahren zum Überziehen von Cellulosetextilmaterial zur iirzielung verbesserter jSigenschaf ten, dad ure α gekennzeichnet, dass das Textilmaterial mit einer Lösungs überzogen wird, die ein Ürganopolysiloxan enthält, das gemäss Anspruch 7 hergestellt wurde und dass das überzogene Textilmaterial in Anwesenheit eines Säurekatalysators oder eines latenten Säure Katalysators erhitzt wird.

10.) Verfahren zum Überziehen von Papier zur jSrzielung einer Adhäsiv-Verminderung gegenüber Fremd substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier mit einer Lösung überzogen wird, die Urganopolysiloxan enthält, das geraäes Anspruch.7 hergestellt wurde und dass anschliessend das überzogene Papier in Anwesenheit eines Säurekatalysators oder eines latenten Säurekatalysators erhitzt wird.

·) Verfahren zur Erzielung eines Schutzes von i/ietalloberflächen gegenüoer Korrosion, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche mit einer Lösung überzogen wird, die ein gemäss Anspruch 7 uergestelltes Organopolysiloxan enthält, und dass anschliossend das überzogene Metall in Anwesenheit eines Säurakatalysators oder eines latenten Säurekatalysators erhitzt wird.

909881 /U30

BAD ORIGINAL