DE1168078B - Verfahren zur Herstellung von amphoteren Ionenaustauschern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von amphoteren Ionenaustauschern Es ist bekannt, amphotere Ionenaustauscherharze durch Polykondensation von Formaldehyd mit Aminocarbonsäuren, beispielsweise Anthranilsäure u. ä., gegebenenfalls unter Verwendung besonders leicht kondensierbarer Zusätze, wie Resorcin, darzustellen.
• Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von als Anionenaustauscher oder Adsorptionsmittel dienenden Kunstharzen bekannt, bei dem derartige Kunstharze durch Umsetzung von Polyäthyleniminen mit einer difunktionellen Epoxydverbindung bzw. einem Dihalogenkohlenwasserstoff erhalten werden. Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen stickstoffhaltigen Kationenaustauscherharzen beschrieben worden, bei dem diese Austauscherharze durch Umsetzung von Polyäthylenimin, Acrylsäure und Epichlorhydrin gewonnen werden. Hierbei werden amphotere Austauscherharze hergestellt, bei denen die Carboxylgruppe durch eine Äthylenbrücke vom Stickstoff getrennt ist.
• Kondensationsharze dieser Art weisen zwar ein selektives, stark pu-abhängiges Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen auf; sie zeigen indessen nur eine sehr geringe praktisch verwertbare Austauschkapazität von 0,5 bis 2,5 mÄq/g, die meist weit unter der theoretisch zu erwartenden Kapazität liegt.
• Polymerisationsharze mit o;-Aminocarbonsäuregruppen wurden durch Umsetzungen an vernetztem, chlormethyliertem Polystyrol dargestellt. In der Regel wurde das substituierte Polystyrol zunächst mit einem geeigneten Amin und anschließend mit Chloressigsäure umgesetzt. So wurden Harze mit den Iminodiessigsäuregruppierungen und dem Äthylendiamino-tri-essigsäurerest aufgebaut. Vernetztes, chlormethyliertes Polystyrol wurde andererseits auch mit Iminodiazetonnitril, Aminocarbonsäuren und Acetaminomalonsäureester umgesetzt bzw. die Reaktionsprodukte gegebenenfalls verseift.
• Diese Polyampholytharze ähneln in ihrer Selektivität weitgehend den oben beschriebenen Kondensationsharzen, soweit dies aus den bisher vorliegenden Untersuchungsergebnissen ersichtlich ist. Die Säure-- und Basenaustauschkapazität dieser Harze beträgt maximal 1 bis 3 mÄqlg, ferner liegt ihre Austauschgeschwindigkeit sehr niedrig, verglichen mit derjenigen stark saurer Kationenaustauscher.
• Eine Reise von amphoteren Ionenaustauscherharzen vom Aminophosphonsäuretyp ist durch die Einwirkung von Estern der phosphorigen Säure auf Schiffsche Basen dargestellt worden. Man erhält hierbei stets am Stickstoff substituierte -Aminophosphonsäureester, die sich zu den freien Säuren verseifen lassen.
• Die genannten Aminophosphonsäureharze sind erst wenig untersucht worden. Da zu ihrer Synthese in jedem Fall von bereits vernetzten Hochpolymeren ausgegangen wurde, war zu erwarten, daß die Kapazität der einzelnen Harze infolge unvollständiger Umsetzung der Komponenten verhältnismäßig niedrig sein würde. Sie beträgt auch nur etwa 1 bis 2,5 mÄq Cu pro Gramm Harz in der Na-Form. Die Harze zeigen eine größere Affinität gegenüber den zweiwertigen Übergangselementen. Nachteilig macht sich bei einigen dieser Harze insbesondere eine gewisse Verseifungsempfincilichkeit bemerkbar.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von amphoteren Ionenaustauschern durch Umsetzen von aliphatischen stickstoffhaltigen Basen mit aliphatischen Verbindungen, die mindestens zwei Halogenatome oder mindestens ein Halogenatom und eine Epoxydgruppe enthalten, bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als stickstoffhaltige Base Kondensationsprodukte verwendet, die durch Kondensation von Polyäthylenimin und solchen Mengen von halogenierten Alkylcarbonsäuren oder halogenierten Alkylphosphonsäuren, daß 10 bis 300/, der sekundären Stickstoffatome des Polyäthylenimins unsubstituiert bleiben, unter milden alkalischen Bedingungen hergestellt worden sind.
• Die Herstellung der aliphatischen stickstoffhaltigen Basen erfolgt, indem Polyäthylenimin unter milden alkalischen Bedingungen mit halogenierten aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere mit Chloressigsäure bzw. mit halogenierten Alkylphosphonsäuren, wie z. B. Chlormethylphosphonsäure oder Chloräthylphosphonsäure, in solchen Mengen zu polymerer Aminocarbonsäure bzw. Aminophosphonsäure umgesetzt wird, daß 10 bis 300/o der sekundären Stickstoffatome des Polyäthylenimins unsubstitueirt bleibt. In vorstehend genannten Halogen-Carbon- bzw. Phosphonsäuren kann für Chlor selbstverständlich auch ein anderes Halogen stehen. Das erhaltene Ausgangsprodukt wird sodann mit aliphatischen halogenhaltigen polyfunktionellen Verbindungen, die mit aliphatischen Aminen zu reagieren vermögen, kondensiert und so in ein quellbares unlösliches Harz überführt.
• Aliphatische chlorhaltige polyfunktionelle Verbindungen, die gemäß dem dargelegten Verfahren zur Anwendung gelangen können, sind Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Dichloräthyläther, Äthylenchlorid.
• Die Herstellung des Ausgangsproduktes wird zweckmäßig so ausgeführt, daß 1 Mol Polyäthylenimin in konzentrierter schwach alkalischer, wäßriger Lösung von pe 10 bis 11 mit 0,5 Mol einer geeigneten Halogencarbonsäure oder mit 1 Mol einer Halogenäthylphosphonsäure mehrere Stunden lang am Rückfluß auf 80 bis 100°C erhitzt wird. Die einzuhaltenden Reaktionszeiten sind für Halogencarbonsäuren bzw.
• -phosphonsäuren stark verschieden und temperaturabhängig. Bei Einsatz einer Halogencarbonsäure genügen 4 bis 5 Stunden, bei Einsatz einer Halogenalkyl-phosphonsäure können bei 80°C 120 Stunden erforderlich sein, bei 100°C noch 48 Stunden. Deshalb verfolgt man zweckmäßig das Fortschreiten des Reaktionsablaufes durch den Alkaliverbrauch. Geeignete Säureakzeptoren stellen Ätznatron, Soda, Pottasche u. ä. dar. Nach erfolgter Umsetzung dampft man die neutralisierte Lösung bei 40 bis 50°C im Vakuum zur Trockne ein. Die erfindungsgemäße Umsetzung des Ausgangsproduktes kann dann beispielsweise so erfolgen, daß das Ausgangsprodukt ohne weiteres in 50%igem wäßrigem Methanol gelöst wird, worauf man zu dieser Lösung Epichlorhydrin im Überschuß zusetzt, sie bei 65°C langsam zur Trockne eindampft und noch 2 bis 3 Tage bei der gleichen Temperatur hält. Alle Neutralsalze und nicht umgesetzten Monomeren lassen sich anschließend aus dem so gewonnenen und zerkleinerten Harz mit verdünnter Lauge auswaschen, worauf mit Wasser neutral gewaschen wird.
• Unerwartete technische Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ionenaustauscher gegenüber bekannten Ionenaustauschern ergeben sich aus der folgenden Tabelle.
• Tabelle (Vergleichsbeispiele)

  Cu-Ionenbindungsvermögen

  Austauscherharze

  in Gramm Cu pro 50g Harz

  Austauscherharz gemäß

  deutscher Auslegeschrift

  1 056 825, S. 3, Sp. 6,

  Z. 34, 35 ............. 4,2

  a-Aminoessigsäureharz

  (Beispiel 1 des erfindungs-

  gemäßen Verfahrens)... 8,6

  a-Aminophosphonsäure-

  harz (Beispiel 2 des erfin-

  dungsgemäßen

  Verfahrens) ........... 10,2

  Beispiel I os-Aminocarbonsäureharz 21,5 g Polyäthylenimin werden in 50 ml Wasser gelöst: Lösung A. Dann werden 23,5 g Chloressigsäure in wenig Wasser gelöst und mit 2 n-Natronlauge neutralisiert: Lösung B. Anschließend erwärmt man die vereinigten Lösungen A und B 3 bis 4 Stunden auf siedendem Wasserbad und hält während dieser Zeit den pu-Wert der Lösung durch portionsweise Zugabe kleiner Mengen etwa 5 n-Natronlauge auf 10 bis 11.
• Wird im Laufe von 2 Stunden keine Natronlauge mehr verbraucht, so neutralisiert man die Lösung und dampft sie bei 40 bis 50°C im Vakuum bis zur Trockne ein.
• 5 g des so erhaltenen Rohproduktes werden fein pulverisiert und in 20 ml 50°1Oigem wäßrigem Methanol gelöst. Das so erhaltene Ausgangsprodukt versetzt man mit 4 g Epichlorhydrin, läßt die leicht trübe gewordene Lösung bei 65°C eindunsten (bis zur Trockne) und härtet das gebilaete Harz dann noch 3 Tage bei der gleichen Temperatur nach. Es wird schließlich mit verdünnter wäßriger Lauge und darauf mit Wasser ausgewaschen Kapazitäten pro Gramm Trockensubstanz: 1 1,3 mÄq totales Säurebindungsvermögen, 5,1 mÄq Basenbindungsvermögen Beispiel 2 -Aminophosphonsäureharz 19,5 g Polyäthylenimin werden in 25 ml Wasser gelöst und mit 78,5 g Chlormethylphosphonsäure-dinatriumsalz, gelöst in 90 ml Wasser, versetzt. Anschließend erhitzt man die Lösung mehrere Stunden lang auf einem siedenden Wasserbad, wobei der p-Wert der Lösung in der im Beispielj8angegebenen Weise auf 10 bis 11 gehalten wird. Wird keine Natronlauge mehr verbraucht, so wird das erhaltene Ausgangsprodukt mit Epichlorhydrin ebenfalls, wie im Beispiel 1 angegeben, umgesetzt.
• Kapazitäten pro Gramm Trockensubstanz: 8,2mÄq totales Säurebindungsvermögen, 7,8 mÄq Basenbindungsvermögen.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von amphoteren lonenaustauschern durch Umsetzen von aliphatischen stickstoffhaltigen Basen mit aliphatischen Verbindungen, die mindestens zwei Halogenatome oder mindestens ein Halogenatom und eine Epoxydgruppe enthalten, bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Basen Kondensationsprodukte verwendet, die durch Kondensation von Polyäthylenimin und solchen Mengen von halogenierten Alkylcarbonsäuren oder halogenierten Alkylphosphonsäuren, daß 10 bis 30 01o der sekundären Stickstoffatome des Polyäthylenimins unsubstituiert bleiben, unter milden alkalischen Bedingungen hergestellt worden sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 056 371, 1 056 825.