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DE1061513B - Verfahren zur Herstellung von unbrennbaren, phosphorhaltigen Kondensationsharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von unbrennbaren, phosphorhaltigen Kondensationsharzen

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Publication number
DE1061513B
DE1061513B DEF25048A DEF0025048A DE1061513B DE 1061513 B DE1061513 B DE 1061513B DE F25048 A DEF25048 A DE F25048A DE F0025048 A DEF0025048 A DE F0025048A DE 1061513 B DE1061513 B DE 1061513B
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DE
Germany
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incombustible
phosphorus
production
resin
mol
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Pending
Application number
DEF25048A
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English (en)
Inventor
Dr Martin Reuter
Dr Ehrhard Wolf
Dr Ludwig Orthner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Description

Es ist bekannt, unbrennbare Kondensationsharze dadurch herzustellen, daß man Tetraoxymethylphosphoniumsalze oder Trioxymethylphosphinoxyd mit stickstoffhaltigen polyfunktionellen Verbindungen oder deren N-Methylolverbindungen umsetzt, insbesondere erhitzt. Dieses Verfahren wird für die Herstellung von aus Kunststoffen auszuformenden Gegenständen, von synthetischen Überzügen und Klebemitteln sowie zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Textilien vorgeschlagen. Diese harzartigen Kondensationsprodukte besitzen den Nachteil, daß sie sich bei der Behandlung mit kochender Soda-Seifen-Lösung in gewissem Umfang lösen, d. h. der Ausrüstungseffekt läßt mit der Wäsche nach und verschwindet schließlich vollständig.
Es wurde nun gefunden, daß man gegen kochende Soda-Seifen-Lösung beständigere, unbrennbare, phosphorhaltige Kondensationsharze dadurch herstellen kann, daß man die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Epihalogenhydrin und 2 Mol Trioxymethylphosphin, mit einem durch mehrere Methylolgruppen substituierten Melamin Polymethylolmelamine, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von anderen Aminoplastbildnern und bzw. oder deren Grundstoffen und/oder üblichen Kondensationskatalysatoren, umsetzt.
Als Epihalogenhydrine kommen beispielsweise Epibromhydrin, insbesondere aber Epichlorhydrin, in Betracht. An diese Verbindungen werden in bekannter Weise etwa 2 Mol Trioxymethylphosphin angelagert, wobei sich je nach dem molekularen Einsatz des letzteren vermutlich insbesondere D !phosphoniumverbindungen oder ihre Gemische mit Monophosphoniumverbindungen bilden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der Weise ausgeführt, daß diese Phosphoniumverbindungen in Substanz, gegebenenfalls in der Schmelze, oder aber in Lösung mit den Polymethylolmelaminen gemischt werden. Dabei können die Polymethylolmelamine ebenfalls in Substanz oder in Lösung eingesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man in wäßriger Lösung; man kann jedoch auch organische Lösungsmittel, beispielsweise Methanol oder Äthanol, verwenden. Die Mischungen werden als solche oder in Form der vorliegenden Lösungen gegebenenfalls nach Zusatz von bei der Aminoplastherstellung üblicherweise verwendeten Säurekatalysatoren, z. B. anorganischen Salzen, wie Magnesiumchlorid oder Ammoniumnitrat, oder Salzen organischer Basen, wie Aminochlorhydraten, und anderen für die verschiedenartigen Verwendungszwecke bekannten Zusätzen auf mittlere bis höhere Temperaturen von etwa 40 bis 200° C, vorzugsweise 130 bis 170° C, erhitzt. Die Erhitzungsdauer, die für eine vollständige Verharzung erforderlich ist, ist von der Temperatur abhängig. Sie
Verfahren zur Herstellung
von unbrennbaren, phosphorhaltigen
Kondensationsharzen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft,
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Martin Reuter, Kronberg (Taunus),
Dr. Ehrhard Wolf, Frahkfurt/M.-Höchst,
und Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden
mit zunehmender Temperatur" und kann vom Fachmann durch kleine Vorversuche leicht festgestellt werden. Im allgemeinen genügt es, die Erhitzungsdauer bei einer Temperatur von etwa 100° C auf etwa 1Ii Stunde festzulegen, während bei etwa 150° C 3 bis 5 Minuten genügen. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, hohe Temperaturen anzuwenden, vielmehr verläuft die Verharzung der Komponenten, insbesondere bei Anwendung von Säurekatalysatoren, auch bei gewöhnlicher Temperatur, jedoch beansprucht die Um-Setzung dann zum vollständigen Ablauf mehrere Tage.
Es ist vorteilhaft, den vorstehend genannten
Mischungen noch andere Aminoplastbildner und bzw. oder deren Grundstoffe, wie Dicyandiamid, Melamin, Äthylenharnstoff, Thioharnstoff, oder insbesondere Harnstoff und bzw. oder ihre Methylolverbindungen zuzusetzen.
Wäßrigen Lösungen dieser harzbildenden Massen können noch Hilfsmittel wie Weichmacher, Verdickungsmittel oder andersartige Harze oder Harz-
.45 bildner, als wäßrige Lösung, Emulsion oder Suspension zugesetzt werden; bei wasserfreien Massen können beispielsweise noch Streckmittel wie HoIz- und Quarzmehl oder auch andersartige Harze oder Harzbildner wie Phenoplaste, Alkydharze, Polyvinylharze beigemischt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch in der Weise durchführbar, daß man aus den Komponenten, insbesondere in wäßriger Lösung, erst bei niedriger mittlerer Temperatur noch lagerfähige, wasser-
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lösliche, niedrigmolekulare Vorkondensate herstellt, diese gegebenenfalls durch Ausfällen mit wasserrmschbaren organischen Lösungsmitteln reinigt und darin kurz vor der Formgebung mit Säurekatalysatoren vermischt oder nach Imprägnierung bzw. im Verarbeitungsgang höher erhitzt.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten können in weiten Grenzen schwanken. So können beispielsweise pro Gewichtsteil Phosphoniumverbindung etwa 0,2 bis 10 Gewichtsteile »Polymethylolmelamin« eingesetzt werden. Vorzugsweise wendet man 0,5 bis 5 Gewichtsteile »Polymethylolmelamin« an. Verwendet man andere Aminoplastbildner oder ihre Grundstoffe mit, so soll die Gesamtmenge an Aminoplastbildnern bzw. deren Grundstoffen und »Polymethylolmelamin« etwa in dem angegebenen Verhältnis liegen.
Als »Polymethylolmelamine« kommen Umsetzungsprodukte des Melamins mit etwa 2 bis 6 Mol Formaldehyd in Betracht.
Die erfindungsgemäß hergestellten harzartigen Kondensationsprodukte, die je nach Zusammensetzung im Bereich von etwa 180 bis 350° C plastisch erweichen, können an Stelle von phosphorfreien Aminoplasten überall eingesetzt werden, wo Unbrennbarkeit erwünscht oder erforderlich ist, wie in vielen Anwendungsgebieten der Elektrotechnik, z. B. als Isolatoren und isolierende Überzüge, zur Herstellung von aus Kunststoffen auszuformenden Gegenständen, z. B. Knöpfen oder Aschenbechern, sowie zur Herstellung von Klebemitteln.
Beispiel 1
68 g (= Vs Mol) eines bei 60° C hergestellten, öligen Reaktionsproduktes aus Vs Mol Epichlorhydrin und 2/s Mol Trioxymethylphosphin werden in 70 g Wasser gelöst und die wäßrige Lösung mit einer Lösung von 43 g (= Vs Mol) Trimethylolmelamin in 150 g Wasser vermischt. Die klare Reaktionslösung wird auf dem Dampfbad eingedampft und der Rückstand noch 1Zz Stunde auf 150° C erhitzt. Man erhält 100 g eines spröden, farblosen, unbrennbaren Harzes, das bei etwa 250 bis 260° C erweicht.
Ersetzt man die Hälfte der angegebenen Menge des Trimethylolmelamins durch Harnstoff (0,3 Mol) und arbeitet im übrigen in der vorstehend angegebenen Weise, so erhält man 100 g eines gleichartigen Harzes, dessen Erweichungspunkt bei etwa 230° C liegt.
Verwendet man an Stelle der angegebenen Menge Trimethylolmelamin die äquivalente Menge (= 60 g) Hexamethylolmelamin, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise 110 g eines gleichartigen, spröden Harzes, das bei etwa 220° C erweicht. Ersetzt man die Hälfte der Menge Hexamethylolmelamin durch Harnstoff (0,5 Mol), so erhält man 100 g eines entsprechenden
ίο Harzes, das ebenfalls bei 220° C erweicht.
Die Harze sind gegenüber kochendem Wasser und einer Waschlauge (Soda-Seifen-Lösung) erheblich beständiger als entsprechende Harze, die gemäß der in American Dyestuff Reporter, 1955, S. 328, angegebenen Vorschrift aus Tetraoxymethylphosphoniumchlorid und Methylolmelamin bzw. Methylolmelamin und Harnstoff unter Zusatz von 0,2 Mol Triäthanolamin hergestellt sind.
Beispiel 2
14 g (= 0,04 Mol) des im Beispiel 1 angegebenen Reaktionsproduktes aus Epichlorhydrin und Trioxymethylphosphin werden mit 18 g (0,08 Mol) Trimethylolmelamin angeteigt und das Gemisch Va Stunde auf 95° C erhitzt. Man erhält 31,6 g eines weißen, spröden Harzes vom Erweichungspunkt etwa 180° C. Das erhaltene Harz ist gegenüber kochendem Wasser und einer kochenden Soda-Seifen-Lösung erheblich beständiger als ein aus 0,08 Mol Tetrahydroxymethylphosphoniumhydroxyd bzw. Trioxymethylphosphinoxyd und 0,08 Mol Trimethylolmelamin in gleicher Weise gewonnenes Harz, dessen Erweichungspunkt bei etwa 260 bzw. 280° C liegt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von unbrennbaren, phosphorhaltigen Kondensationsharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Epihalogenhydrin und 2 Mol Trioxymethylphosphin mit einem durch mehrere Methylolgruppen substituierten Melamin, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von anderen Aminoplastbildnern und bzw. oder deren Grundstoffen und/oder üblichen Kondensationskatalysatoren, umsetzt.
DEF25048A 1958-02-14 1958-02-14 Verfahren zur Herstellung von unbrennbaren, phosphorhaltigen Kondensationsharzen Pending DE1061513B (de)

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