DE1049360B

DE1049360B - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen

Info

Publication number: DE1049360B
Application number: DE1955F0016881
Authority: DE
Inventors: Leverkusen-Bayerwerk Dr. Karl Haagen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-02-19
Filing date: 1955-02-19
Publication date: 1959-01-29
Also published as: BE545212A; FR1141710A; NL98767C; GB811789A; CH351256A

Description

DEUTSCHES

F16881IVc/12d

ANMELDETAG: 19. FEBRUAR 1955

BEKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. J A N U A R 1 9 5 9

Zur Verbesserung der Stabilität von Ionenaustauschermembranen werden vielfach Kunststoffgerüste in Form von Fasern, Geweben, Netzen, Sieben und Folien in die Membranen eingebettet. Es kommen hierfür nur Solche Kunststoffe in Frage, die unter den Herstellungsbedingungen der Austauscherharze beständig Sind. Diese sind aber weitgehend hydrophob und haben ganz andere chemische und physikalische Eigenschaften als die hydrophilen Ionenaustauscherharze, so daß sich zwischen den Kunststoffasern und der Austauschersubstanz keine feste Bindung ergibt. Aus diesem Grunde ist auch die Widerstandsfähigkeit solcher Austauschermembranen in vielen Fällen ungenügend.

Kondensiert man z. B. einen Faden aus Polyvinylidenchlorid in eine Austauschermembran ein, so läßt sich derselbe aus der fertigen, gequollenen Membran in der Längsrichtung herausziehen, ohne daß die Membran beschädigt wird. Wird der Faden in der Querrichtung also unter Durchbrechung der darüberliegenden Membranschicht herausgezogen, so bröckelt das Hydrogel des Ionenaustauschers vollständig von der glatten Oberfläche des Fadens ab.

Stellt man eine'Membran her, deren Dicke etwa derjenigen eines eingebetteten Kunststoffgitters entspricht, so daß also im wesentlichen nur die Gitterzwischenräume vom Ionenaustauscher ausgefüllt sind, so zeigt sich, daß besonders bei Quellungsänderungen die Austauscherfüllung der Gitter allmählich herausbröckelt. Will man dies vermeiden, so muß man die Membran dicker machen und das Trägergerüst vollständig in die Austauschermembran einbetten, was aber eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes zur Folge hat.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile dadurch vermeiden kann, daß man als Gerüstsubstanzen für Austauschermembrane Polymerisate aus Äthylenderivaten verwendet, welche reaktionsfähige Atome oder Atomgruppen besitzen, und diese an der Oberfläche mit solchen Verbindungen kondensiert, welche ihrerseits bei der Membranherstellung an den Ionenaustauscher gebunden werden.

Will man also beispielsweise ein Polyvinylidenchloridgewebe als Stütze für eine Anionenaustauschermembran verwenden, die durch Kondensation eines Amins mit Formaldehyd erhalten wird, so kondensiert man zunächst die Gewebeoberfläche mit einem Amin, worauf man das so vorbehandelte Gewebe zusammen mit dem gleichen oder einem anderen kondensationsfähigen Amin unter Zugabe von CH₂O zur Austauschermembran umsetzt. Auf diese Weise erhält man eine chemische Bindung des Ionenaustauschers an die Gerüstsubstanz, die ohne Vorkondensation der Faser mit dem Amin nicht stattfinden würde. Ein in gleicher Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Karl Haagen, Leverkusen-Bayerwerk, ist als Erfinder genannt worden

Weise vorbehandelter Polyvinylidenchloridfaden oder -draht kann nach Einkondensation in die Membran nicht aus dieser herausgezogen werden, ohne daß das Membrangefüge gleichzeitig zerstört wird. Geeignete Amine für die Durchführung dieses Verfahrens sind z. B. aromatische Mono- und Polyamine und aliphatische Polyamine, welche noch reaktionsfähige Aminwasserstoffatome enthalten. Ferner kommt als Verbindungen, die mit den Gerüstsubstanzen umgesetzt werden, Mono- und Polyoxybenzole, in denen der Wasserstoff einer Phenolgruppe zum Teil durch Alkali ersetzt ist und die mit CH₂O noch kondensiert werden können, in Frage. Die letztgenannten Verbindungen ermöglichen auch die Herstellung von Kationenaustauschermembranen. Zur Vorbehandlung der Gerüstsubstanz genügt es im allgemeinen, dieselbe mit der wäßrigen alkalischen Lösung der organischen Verbindung einige Stunden auf 90 bis 100° C zu erhitzen und nach dem Abtropfen der Lösung bei derselben Temperatur zu trocknen. Diese Behandlung hat im allgemeinen eine Dunkelfärbung der Faser zur Folge. Unter entsprechenden Reaktionsbedingungen kann die Umsetzung der Fasersubstanz mit dem Amin so weitgehend erfolgen, daß die Faserfestigkeit darunter leidet.

Es ist bereits bekannt, daß die Eigenschaften von filmbildenden Stoffen dadurch verbessert werden können, daß ihnen vor der Formgebung reaktionsfähige Stoffe zugesetzt werden können, die mindestens zwei Alkylenimingruppen enthalten und gegebenenfalls vor, während oder nach der Formgebung erhitzt werden, wodurch die Wärmefestigkeit und die Wasserfestigkeit verbessert werden. Demgegenüber werden aber die Membranträger oder -stützen, die reaktions-

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fähige Atome oder Atomgruppen enthalten, mit solchen Verbindungen vorbehandelt, die mit den reaktionsfähigen Atomen oder Atomgruppen zu reagieren vermögen, die aber noch mit Formaldehyd kondensiert werden können.

Weiterhin ist es bekannt, mit Hilfe von halogenhaltigen Makromolekülen durch Umsatz mit stickstoffhaltigen Basen lonenaustauschermembranen herzustellen. Während bei diesem Verfahren z. B. Polyvinylidenchlorid dazu dient, mit Aminen zu Austauschermembranen zu reagieren, wird dieses im vorliegenden Verfahren lediglich als Stützgewebe verwendet, dem keine ionenaü'stauschenden Aufgaben zukommen. Lediglich an der Oberfläche der Polyvinylidenchloridfädcn findet eine Umsetzung mit einer Substanz statt, die ihrerseits zu einem Ionenaustauscher kondensiert wird.*·

Die Vorbehandlung der Faser sei an einigen Beispielen beschrieben:

Beispiel 1

Ein Gitter aus dünnem Polyvinylidenchloriddraht wird etwa 5 Stunden in einer wäßrigen Lösung, welche 15% Phenol und 4% NaOH enthält, auf 95 bis 100° C erhitzt. Hierauf läßt man die Lösung abtropfen und trocknet einige Stunden bei dieser Temperatur. Die Faser, welche eine bräunliche Färbung angenommen hat, wird nunmehr zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran verwendet, die auf folgende Weise erhalten wird:

In die Lösung von 100 g Schwefelsäure (lOO°/oig; in 40 ml Wasser werden 223 g Phenoxyessigsäure (feucht 81,8°/oig) eingetragen und durch Erhitzen auf 95 bis 100⁰C gelöst. Anschließend werden bei derselben Temperatur unter Rühren 255 g 2,4-Benzaldehyddisulfosaures Natrium (feucht 59°/oig), bezogen auf das Molgewicht 266, eingetragen. Die Temperatur wird nunmehr auf 105 bis 110° C erhöht und so lange gehalten, bis die Benzaldehyddisulfosäure verbraucht ist. Das Kondensationsprodukt liegt als eine klare, viskose, tief kirschrote Lösung vor. Man läßt etwas abkühlen und gibt dann 215 g Formalinlösung (40%ig) sowie 250 g Phenoxyessigsäure (81,8°/oig) zu und erhitzt das Gemisch auf etwa 8O⁰C. Die Temperatur steigt nun ohne Wärmezufuhr weiter bis 106° C, wobei Kochen unter Rückfluß stattfindet. Nachdem die Temperatur auf etwa 100° C gefallen ist. werden 90 g Paraformaldehyd auf einmal zugegeben. Die Temperatur wird nunmehr so lange auf 95° C gehalten, bis eine viskose Lösung entstanden ist. Dieselbe wird auf eine Glasplatte gegossen, auf die das obige Gitter aufgelegt ist, und nach Abdecken mit einer zweiten Platte im Schrank auf 90° C erhitzt. Man erhält eine rötliche, klare Membran, die Sulfo- und Carboxylgruppen im Verhältnis 1 : 4 enthält. Bei der Überführung dcrWasserstofform des Austauschers in die Natriumform nimmt die Quellung der Membran beträchtlich zu. Damit verschlechtern sich aber zugleich ihre Festigkeitseigenschaften. Will man die Membran in 'der Natriumform verwenden, so verfährt man nach Patent 915 036 und kondensiert in das Austauschermolekül eine Verbindung mit ein, welche keine austauschaktive Atomgruppe enthält, jedoch bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Aldehyden polyfunktionell ist.

Im vorliegenden Beispiel wurden also bei Zugabe von 215 g Formalinlösung und 520 g Phenoxyessigsäure weiterhin 200 g Diphenylether oder Naphthalin zugesetzt und die Menge an Paraformaldehyd auf 220 g erhöht. Verfährt man im übrigen, wie oben angegeben, so erhält man eine auch in der Natriumform stabile Austauschermembran.

Beispiel 2

Ein Gewebe aus Polyvinylidenchlorid wird in einer gesättigten, wäßrigen Anilinlösung, die noch ungelöstes Anilin enthält, mehrere Stunden auf 95° C erhitzt und nach Abtropfenlassen der Lösung getrocknet. Das Gewebe ist schwarzbraun geworden und wird in

ίο der üblichen Weise als Stützgewebe für eine Ionenaustauschermembran verwendet, die wie folgt erhalten wird:

650 g Phenoxäthyltrirnethylammoniumchlorid C₈-H₅OCH₂CH₂-N(CHs)₃Cl, das durch Umsetzung

von Phenoxyäthylchlorid mit Trimethylamin erhalten wurde, werden zusammen mit 255 g Diphenyläther, 350 g Paraformaldehyd und 730 g Schwefelsäure (7O°/oig) unter Rühren auf 60 bis 70° C erhitzt. Die Temperatur steigt ohne weitere Wärmezufuhr auf

ao 109° C an und hält sich etwa 15 Minuten auf dieser Höhe, wobei Kochen unter Rückfluß stattfindet. Das so erhaltene zähflüssige Kondensationsprodukt wird auf Glasplatten ausgegossen. Sodann wird das obige Gewebe aufgelegt und in die Lösung gedrückt. Man

as erhitzt etwa 16 Stunden auf 90° C und erhält eine helle, schwach trübe Anionenaustauschermembran, welche quartäre Stickstoffatome gebunden enthält.

An Stelle von Anilin kann man auch das Umsetzungsprodukt von Phenoxyäthylchlorid mit PoIyäthylenpolyamin verwenden, das sowohl an noch unsubstituiertem Aminwasserstoff als auch an reaktiven Kernwasserstoffatomen der Phenoxygruppe mit C H₂ O reagiert und Brücken zu Ionenaustauschermolekülen bilden kann.

Als Bindeglieder verwendete Substanzen, welche nach der Bindung an die Faser noch freie phenolische OH-Gruppen oder substituierbare H-Atome an Stickstoffatomen enthalten, können selbstverständlich auch für Membranen verwendet werden, bei denen Epichlorhydrin als Vernetzter fungiert.

Beispiel 3

Ein Polyvinylidengewebe wird in einer Lösung von 40 g Polyäthylenimin (5O°/oig) in 100 ecm Wasser 18 Stunden auf 97° C erhitzt. Die Lösung, in welcher Cl nachweisbar ist, wird abgegossen, und das Gewebe wird bei 110° C getrocknet. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2.

Beispiel 4

Ein Polyvinylidengewebe wird in einer Schmelze von 22 g Resorcin und 8 g 5O°/oiger Natronlauge 20 Stunden im kochenden Wasserbad erhitzt und hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gewebe hat einen oliven Farbton bekommen. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen aus mit Formaldehyd kondensierbaren Verbindungen unter Verwendung von Membranträger oder -stützen aus Polymerisaten solcher Äthylenderivate, die reaktionsfähige Atome oder Atomgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Membranträgers oder der -stütze mit solchen Verbindungen vorbehandelt, die mit den reaktionsfähigen Atomen oder Atomgruppen zu reagieren vermögen, aber nach erfolgter Reaktion noch weitere kondensationsfähige Wasserstoffatome enthalten, worauf nach dem
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Trocknen die vorbehandelten Träger mit den In Betracht gezogene Druckschriften: gleichen oder mit anderen kondensationsfähigen Deutsche Patentschrift Nr. 901 844; Verbindungen unter Zugabe von Formaldehyd französische Patentschrift Nr. 1 040 122. oder analogen Verbindungen zu Austauschermembranen in an sich bekannter Weise umgesetzt 5 ^In Betracht gezogene ältere Patente: werden. Deutsches Patent Nr. 915 036.
O 809 747/315 1.59