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Verfahren zur Trennung von Gemischen der Dimethylester der Iso- und
Terephthalsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Iso- und Terephthalsäuredirnethyles-tergemischen
durch zweifache Lösungsmittelextra@ktio.n.
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Bei der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, zu denen Toluylsäuren,
Phthalsäuren,, Pyromel_lithsäuren, Mellithsäuren u.,dgl. gehören, entstehen im aldgemeinen
isomere Gemische. Diese Ge, mische sind, wenn überhaupt, mit Hilfe der üblichen
Verfahren., z.. B. durch fraktionierte. Destillation, Kristallisation usw., nur
sehr schwer zu trennen,, weil die Siedebereiche, die hohen Schmelzpunkte und andl.re
physikalische Kennzahlen der betreffenden Säuren zu dicht beieinander liegen.
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Isophtha,lsäure und Terephthalsäure werden gewöhnlich nach Verfahren,
hergestellt., bei denen sie als Gemische entstehen, z. B. durch Oxydation eines
Gemisches aus m- und p-Kylol. Man kann diese Säuregemische nach den üblichen Verfahren,
z. B. durch fraktionierte Destillation, nicht trennen, weil die Isophthalsäure zur
Sublimation neigt .und dieTerephthalsäure einen so hohen Schmelapunkt besitzt, daß
stets die Gefahr einer thermischen Zersetzung besteht. Wenn Gemische aus Iso- und
Terephtha.lsäure mit Methanol verestert werden, entstehen niedrigsch.melzende Gemische
der Dim@ethylester, die verflüssigt und der Destillation unterworfen werden können.
Die Siedepunkte dieser Methylester und Terephthalate liegen jedoch so dicht beieinander,
daß eine Trennung durch fraktionierte Destillation nicht gelingt.
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Es wurde nun gefunden., daß man Gemssohe aus Iso- und Terephthalsäuredimethylestern
nach dem. erfindungsgemäßen zweifachen Lösungsmittelextraktionsverfahren trennen
kann. Nach diesem. Verfahren wird das Gemisch aus dem Iso- und Terephthalsäuredimethylester
zuerst mit einem Lösungsmittel behandelt, das durch ein relativ hohes Löslichkeitsverhäl.tnis
gegenüber diesen Estern Gekennzeichnet ist. Der Ausdruck »,hohes Löslichkeitsverhältnis«
bezeichnet das Vermögen .des einen Lösungsmittels, eine viel größere Menge Iso-
als Dimethylterephthalat zu lösen, weshalb eine Lösungsmittelmenge _ angewandt wird,
die gerade ausreicht, um den jeweils stärker löslichen Isophthalsäuremethylester
in einem Gemisch bestimmter Zusammensetzung vollständig aufzulösen. Bei, dieser
Extraktion bleibt ungelöstes Dimethylterephthalat auf Grund seiner geringeren Löslichkeit
zurück, und kann dann in fast reinem -Zustand abgeschieden werden.
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Das zuerst verwendete Lösungsmittel wird eingedampft und das mit dem
stärker löslichen Isophthalat angereicherte Gemisch mit einem anderen Lösungsmittel,
extrahiert, das ein relativ niedrigeres Löslichk,eitsverh.ältnis gegenüber" Dimethylisophthalät
und Dim;ethylterephthalat als das anfänglich benutzte Lös.ungsm:ittel aufweist,
wobei .die Lösungsmittelmenge in diesem Fall. gerade so groß gewählt wird., daß
sie ausreicht, um den weniger löslichen Terephthalsäuredim@ethyliester völlig aufzulösen,
was zur Folge hat, draß bei dieser Extraktion Isophtbalsäuredimtethylester ungelöst
zurückbleibt und in: praktisch reiner Form erhalten werden kann. Das zuletzt angewandte
Lösungsmittel kann dann aus dem Extrakt, der nunmehr wenig Dimethylisophthalat neben
Dimethylterephthalat enühä1t, entfernt werden. Das hierbei verbleibende feste Gemisch
wird dann entweder allein oder mit frischem Ausgangsmaterial wieder in den Kreislauf
gegeben, um dort die zweifache Lösungsmittelextraktion in der vorstehend beschriebenen
Weise zu durchlaufen.
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Zur ausführlicheren, Erläuterung des Verfahrens dient folgernde Überlegung:
Wird z. B. ein Gemisch von 72 Teilen Dinvethylisophthalat und 28 Teilen Dimethyl,terep@hthalat
mit einem Lösungsmittel behanr delt, das für diese -Ester ein hohes Löslichkeitsverhältnis
von z. B. 1.8 Teilen Isophthalat zu 1 Teil Terephthalat besitzt, wendet man gerade
so viel Lösungsmittel an, daß das Dimethylisophthalät vollständig, von dem Di.methyl.terephtliälat
nur- 72/18 oder 4 Teile gelöst werden. Dabei bleiben also 28-4 = 24 Teile eines
praktisch reinen Dimethylterephthalatesungelöst zurück,,das abgeeschieden Das Lösungsmittel
wird dann aus der 72 Teile Dimethylisophthalat und 4 Teile Dimethylterephtlialat
enthaltenden Lösung, abgetrennt .und das -erhaltene
feste,Gem-isch
anschließend mit einem Lösungsmittel behandelt, das für die Ester ein niedrigeres,
Löslichkeitsverhältnis von z. B. 12 Teilen Dimethylisophthalat zu 1 Teil Dim@ethylterephthalat
besitzt. Es wird gerade so viel Lösungsmittel angewandt, um die 4 Teile Dimethylterephthalat
aufzulösen, wobei 4 - 12=48 Teile Dimethylisoghthalat mit in Lösung gehen. Dadurch
verbleiben 24 Teile Dimethylisophthalat ungelöst, die dann in praktisch reiner Form
abgetrennt werden: Schließlich wird -das Lösungsmittel abgedampft und der feste,
48 Teile Dimethyl@isophthalat und 4 Teile Dimethylterephthalat enthaltende Rückstand,
wie vorstehend erwähnt, in den: Kreislauf zurückgegeben.
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In dem vorstehenden Beschreibungsteil) wurde für die erste Extraktion
ein Lösungsmittel mit einem relativ hohen Löslichkeitsverhältnis für das Dimethylisophthalat
gegenüber dem Dimethylterephthalat angewandt: Wenn jedoch das Ausgangsgemisch ein
Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat enthält, das gleich oder größer als das
Löslichkeitsverhältnis des anfänglichen Lösungsmittels ist, ist es zweckmäßig, die
Reihenfolge der anzuwendenden Lösungsmittel. umzukehren und das"Lösungsmittel mit
dem niedrigeren Löslichkeitsverhältnis in der ersten Extraktion in gerade so großer
Menge anzuwenden, daiß das gesamte Terephthalat in dem Ausgangsgemisch gelöst wird.
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Im allgemeinen werden Gemische verwendet, deren; Dimethylisophtbalatanteil
höher als der der anderen Isomeren ist, da Isophthal- und Terephthalsäure gewöhnlich
durch Oxydation von Xylolgemischen hergestellt werden, in denen das in den aus Kohlenteer
und Erdölkohlenwasserstoffen stammenden Xylolgemischen enthaltene m-Xyl@ol vorherrscht.
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Nach dem erfindungsgemäßen zweifachen Lösungsmittelextraktionsverfahren
können zwei beliebige, verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, die ein verschiedenes
Lösungsvermögen gegenüber dem Isoun.d Terepht`halatsäuredimethy'lester besitzen.
Dabei sollen die Lösungsmittel so ausgewählt werden, daß sie eine Kombination ergeben,
in der das eine Lösungsmittel durch ein hohes Löslichkeitsverhältnis für Isophthalät
zu TerephthaIat z. B. von 16 : 1 oder höher und das andere durch ein niedrigeres
Lösungsverhältnis für Isophthalat zu Terephthalat z. B. von 15 :1 oder darunter
gekennzeichnet ist. Für die Praxis sind diejenigen Lösungsmittel von Vorteil, die
außer den vorstehenden Kennzeichen leicht verfügbar und nicht kostspielig sind und
ferner niedrige Siedepunkte besitzen, die ihre Abtrennung aus den Lösungen der Dimethylester
in der üblichen Weise, z.. B. durch Verdampfen, Destillieren usw., erleichtern.
Bevorzugte Lösungsmittel mit einem relativen hohen Löslichkeitsverhältnis sind z.
B. Aceton und Benzol; da sie Dimethylisophthälat und D@imethylterep@hthala,t in
dem Verhältnis von 20,0 : 1,bzw. 19,5 : 1 lösen. Sie sind außerdem leicht verfügbar
und destillieren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen. Andere Lösungsmittel,
wie Isopropytalkoho1 und TetrachJorkohlensto.ff, besitzen ähnliche Eigenschaften
und sind für das erfindungsgemäße Verfahren .ebenso geeignet.
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Als Lösungsmittel mit einem relativen niedrigeren Löslichkeitsverhältnis
können nach dem, erfindungsgemäßen zweifachen Lösu.ngsm;ittelextraktionsverfahren
z. B. Äthylalkohol, Äthylacetat, Methylalkoholy Methylacetat, Essigsäureanhydrid,
Toluol, Xylol, Dimethyl-o-phthalat und Isopentan verwendet werden, da diese alle
,ein Lösilichkeitsverhältnis für Isöphthialat gegenüber Terephthalat von unter 15
-: 1 haben. 95o/oiger Äthylalkohol und lfethylacetat werden unter ihnen bevorzugt,
weil sie verhältnismäßig leicht zugänglich sind.
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Die folgende Tabelle zeigt die Löslichkeitsverhältnisse mehrerer Lösungsmittel
für Dimethylisophthalat gegenüber Terepht'halat bei 20° C.
| Löslichkeits- |
| Lösungsmittel verhältnis |
| Isophthalat zu |
| Terephthalat |
| Isopentan ... .. ................. 11,3:1 |
| Tetrachlorkohlenstoff ... .. ...... 17,5: 1 |
| Aceton ... .. ................... 20,0: 1 |
| Essigsäureanhydrid . .. .. .. .. .. .. 10,0:1 |
| Methanol ......., ........... . 13,9:1 |
| Äthanol (95o/oig) .. 1.. .. .. ....... 12,8 :
1 |
| Isopropanol .................... 19,2:l |
| Äthylacetat .................... 14,2 :1 |
| Dimethyl-o-phthalat ............ 6,7:1 |
| Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19,5
: 1 |
| Toluol .:....................... 13,8:1 |
| Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,0:
1 |
Wie -bereits gesagt, kann die zweifache Lösungsmittelextraktion in verschiedener
Reihenfolge durchgeführt-werden, die von dem zu trennenden Gemisch und :der Natur
der benutzten Lösungsmittel- abhängt-Das Verfahren kann in einzelnen Ansätzen oder
kontinuierlich durchgeführt werden. Die reinen ungelösten, Isophthalat-undTerephthalatrückstände
können durch Filtration; Dekantation usw. gewonnen werden. Die Lösungsmittel kann
man aus denn gelösten isomeren Gemisch durch Verdampfen, Destillieren usw. abtrennen.
Die Extraktionen können bei jeder gewünschten Temperatur bzw. bei jedem Drucke durchgeführt
werden. Notwendig ist nur, daß die Temperatur unter dem Schmelzpunkt sowohl des
Dimethylisophthalats als auch des Dimethyl.terephthalats bzw. ihres Eutektiiku.ms
gehalten wird, dias bei 61,2o C liegt. Obwohl Änderungen: der Temperaturen, bei
denen die Trennungen durchgeführt werden, gewöhnlich eine Erhöhung oder Herabsetzung
der Löslichkeit ,der lsomeren Ester zur Folge haben, haben solche Temperaturänderungen
auf die Löslichkeitsverhältnisse der Lösungsmittel, nur einen geringen oder gar
keinen Einfluß.
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Die zur vollständigen Auflösung entweder des Dimethylisophthalats
oder des Dimethylte@rephthal;ats notwendige Lösungsmittedmenge wind leicht durch
Verwendung der reinen Ester allein bestimmt, wobei das Maß vermerkt wird, bis zu
welchem sie tin dem einzelnen Lösungsmittel bei einer bestimmten, bei der Trennung
anzuwendenden Temperatur löslich sind. Von 100 g Benzol werden,,bei etwa 20' C 72,0'g
Dimethylisophth'alat gelöst, während z. B. je 100-g Aceton 89,0 g Dimethylisophthalat
lösen. Nachdem die Löslichkeit eines einzelnen Esters in dem angewandten: Lösungsmittel
bestimmt ist, braucht man nur eine Probe des zu trennenden Isomerengem,isches zu
analysieren, um die relativen Anteile der isomeren Ester und die zur vollständigen
Lösung des gewünschten Isomeren notwendige Lösungsmittelmenge zu. bestimmen.
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Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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B-eispiek 47 Gewichtsteile einer Mischung isornerer Phtha-Tate, die
auf Grund. einer Ultraviolettanalyse 74,5 Gewichtsprozent
Dimethylisophthalat
und. 25,5 Gewichtsprozent Dimethylterephthalat enthielt, wurden zu einem feinen
Pulver vermahlen. Zu dem. Gemisch wurden 54 Gewichtsteile Benzol: gegeben, d. h.
ein 10%iger Überschu.B gegenüber der zur völlii@gen Auflösung des vorhandenen Dimethylisophthala:ts
notwendigen Menge. Das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur einige Stunden stehen
gelassen, um wenige Grad abgekühlt und filtriert. Der aus Dimethylterephthalat bestehende
Filterkuchen wurde mit 2 Teilen Benzol, jedesmal etwa 6 Gewichtsteilen, gewaschen
und dann im Vakuum bei 90° C etwa 3 Stunden getrocknet. Es wurden etwa 5,7 Gewichtsteile
Dimethylterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 140,0 bis 140,2° C erhalten. In
der Literatur ist der Schmelzpunkt des Dimethylterephthalats mit 140° C angegeben.
Damit wurden etwa 47,5% des in: der ursprünglichen Mischung enthaltenen Dimethylterephthalats
gewonnen.
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Das Filtrat aus der vorstehend beschriebenen Extraktion wurde so weit
eingedampft, bis kein Benzol-5eruch mehr wahrzunehmen war. Etwa 29,3 Gewichtsteile
des so erhaltenen Rückstandes wurden dann mit etwa 160 Gewichtsteilen 95 %igem Äthylalkob
,o1 gründlich durchgemischt, also ein Überschuß von 10 % gegenüber der zur vollständigen
Auflösung des vorhandenen Dimethylterephthalats notwendigen Menge. Das Gemisch wurde
auf etwa 20° C abgekühlt. Etwa 10 Gewichtsteile Dimethylisophthalat blieben ungelöst.
Das Gemisch wurde filtriert und der Rückstand mit 20 Gewichtsteilen Äthylalkohol
gewaschen. Die Kristalle wurden schließlich 3 Stunden bei 40° C getrocknet und ergaben
7 Gewichtsteile Dimethylisophthalat vom Schmelzpunkt 66,8 bis 67° C. In der Literatuir
findet sich für Dimethylisophthalat ein Schmelzpunkt von 67 bis 68° C.
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In dem. Beispiel wurden also das Dimethylisophthalat und das Diinethylterephthalat
in einer einzigen Stufe des erfindungsgemäßen zweifachen Lösungsmittelextraktionsverfahrens
in erheblicher Ausbeute gewonnen. Diese Ausbeuten können natürlich durch Wiederholung
der Trennung wesentlich erhöht werden.