DE1930011A1 - Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnenem Pyromellitsaeuredianhydrid - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnenem PyromellitsaeuredianhydridInfo
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Description
Verfahren zur Reinisung von durch Gasphasenoxidation
von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnenem Pyromellitsäuredianhydrid.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung
von Pyromellitsäuredianhydrid, das durch Gasphaseoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnen
worden ist. Für bestimmte Anwendungszwecke, wie ·
z.B. für die Herstellung von Polyamiden,Polyesteramiden oder Polyimiden, muß die Reinheit des Pyromellitsäuredianhydrids
mindestens "99,5 # betragen. Da das durch .Gasphaseoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen
durch direkte Kondensation aus der Gasphase gewonnene,
rohe Pyromellitsäuredianhydrid diesen Reinheitsgrad nicht aufweist, muß es einer weiteren Reinigung unterworfen
werden.
Es gehören verschiedene Verfahren zur Reinigung von rohem, durch Gasphaseoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten
Benzolen hergestelltem Pyromellitsäuredianhydrid zum Stand der Technik. Die US-Patent - schrift
2 578 326 beschreibt eine Vakuumsublimation aus einer
Suspension des Anhydrids in inerten, hitzebeständingen organischen Flüssigkeiten. Aus der deutschen Offenlegungsschrift
1 468 85I ist bekannt, daß die Reinigung durch Hindurchblasen von heißen Reaktionsgasen bei erhöhter
Temperatur vorgenommen werden kann. Die DAS 1 Io7 erwähnt eine Umkristallisation aus aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit intermediärer Komplexbildung, die brit. Patentschrift 1 lol 8I0 eine Umkristallisation
aus Dioxan oder Methyl-isobutyl-keton, die US-Patentschrift
J 096 343 eine Umkristallisation aus Dimethylformamid.
Gemäß der US-Patentschrift 3 I06 568 wird
dehydratisiert und umkristallisiert aus Phenyläther und die DAS 1 289 oj59 beschreibt die Reinigung durch Wäsche mit
niederen aliphatischen oder cycloaliphatische Ketonen bei Raumtemperatur. Die meisten der bekannten Verfahren
_ 2 - ßAO OBfGINAL
009882/2229
sind umständlich, apparativ aufwendij und haben einen
hohen Ener ;ie- und Zeitbedarf; darüberhinaus liefern sie
meist nur mäßige Ausbeuten an Reinprodukten. Außerdem fallen bei eini :;en Verfahren bei der Aufarbeitung der
Lösun;;smittelmutterlau-;en Säure-Anhydrid-Gemische der
Pyro- und Trimellitsäure an, deren weitere Vervrertun;;
nicht ohne weiteres möglich ist.
Diese Nachteile werden erf indun;_;soemäß dadurch behoben;
daß man das Pyromellitsäuredianhydrid mit einem or ;anischen
Lösungsmittel unter Zusatz von Essi;säureanhydrid
in Suspension unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C behandelt. Das Lösungsmittel soll dabei ein
Ester einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure mit
einem niederen einwertigen'Alkohol oder ein niederes
aliphatisches Keton sein. Die Behandlung besteht darin,,
daß man 1 Gewichtsteil Pyromellitsäuredianhydrid mit 1 bis 2,5 Volumteilen, meist 1,5 bis 2,ο Volumteilen des
Lösungsmittel^emisches in Suspension bei Raum- oder leicht
erhöhter Temperatur 15 Minuten bis 5 Stunden lan;j rührt,
wobei die kürzeren Rührzeiten der erhöhten Temperatur
und die längeren Rührzeiten der Raumtemperatur zuzuordnen sind. Die Behandlung temper a tür en können zwischen 0 und
6O°C schwanken.
Da im Roh-pyromellitsäuredianhydrid der Gehalt an Säure
meist zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent liegt, sind zur
Umwandlung dieser Säuremensen ins Anhydrid theoretisch ο,8 bis 4,ο Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid notwendig;
in der Praxis wendet man vorteilhafterweise die doppelten Mengen an, d.'h.,-es sind beispielsweise pro kg Pyromellitsäuredianhydrid, das 5 Gewichtsprozent Säure enthält, 8o g
= 7?j5 ml Essigsäureanhydrid im zur Raffination verwendeten
Lösungsmittel vorhanden. Es können aber auch ohne Nachteil, außer evtl. dem der Wirtschaftlichkeit, größere Mengen an
Essigsäureanhydrid angewendet werden.
- 3 - BAD ORIGINAL
0098 52/2229
Brau ihi>ire Ester sind Ameisensäureäthylester. Essi säureinethylester,
Essi^säureäthylester, Essigsäureisoprjpylester,
Propionsäuremethylester, Propionsäureäthylester,
Propionsaureisobutylester. Als niedere aliphatisehe Ketone können verwendet werden: Aceton,
Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon.
Durch diese Behaudlunc wird nicht nur der Säuregehalt
des Roh-Pyromellitsäuredianhydrids in ausreichendem Maße beseitigt, sondern auch alle farbgebenden Verunrein
if;un ;en, sowie die Nebenprodukte TrimeHitsäure,
Phtalsäure> 4,5-Dimethyl-phtalsäure und Methyl-isopropyl-phtalsäure
herausgelöst, so daß das resultierende
Reinprodukt, nicht nur titrimetrisch sondern auch gaschro-•nato
rraphisch eine Reinheit von über 99*5 % besitzt.
Abgesehen davon, daß man nach dem Verfahren der Erfindun
■ auf recht einfache und wirtschaftliche Weise zu einem
mindestens 99,5 £i-;en Pyromellitsäuredianhydrid jelan.^t,
hat das Verfahren eini~e Vorteile, die allein dem Essi^-
säureanhydrldzusats zuzusprechen sind. Verfährt man z.B.
nach der Lehre der DAS 1 289 039, so wird die im Rohprodukt
vorhandene freie Säure lediglich herausgelöst. Arbeitet man da^e^en nach dem Verfahren der Erfindung mit
Essi ;säureanhydridzusatz, so wird die freie Säure weitgehend
ins Anhydrid verwandelt und da das Anhydrid z.B. in Ketonen wesentlich weniger löslich ist als die Säure,
so erhöht sich dadurch die Raffinationsausbeute.
Ein weiterer ebenso gravierender wie überraschender Vorteil
jeht noch aus folgendem hervor: Wenn man zur Raffination
z.B. die im Verfahren der Erfindung angegebenen Lösungsmittel
ohne Essigsäureanhydridzusatz anwendet, so erhält man bei der Aufarbeitüng der Lösungsmittelmutterlaugen
_ Jj. -
BA0 ORiGiNAt 00 9852 i
durch Redestillation, aus den Destillationssümpfen auskristallisierendend,
ein Säure-Anhydrid-Gemisch von Pyro- und Trimellitsäure. Dieses stark gefärbte Gemisch kann
zwar durch Umkristallisation aus Wasser in reine Säure verwandelt werden, aber für ein solches Säuregemisch aus
Pyro- und Trimellitsäure gibt es keine Verwendungsmöglichkeit; die Trennung der beiden Produkte ist nicht wirtschaftlich.
Nach dem Verfahren der Erfindung aber erhält man bei der
destillativen Aufarbeitung der.Lösungsmittelmutterlaugen
durch Auskristallisation aus den Destillationssümpfen fast gaschrometographisch reines Pyromellitsäuredianhydrid, das
allenfalls farblich nicht ganz den Ansprüchen an ein Reinprodukt genügt. Alle sonstigen aus dem Roh-Pyromellitsäuredianhydrid
bei der Wäsche herausgelösten Verunreinigungen bleiben praktisch quantitativ in Lösung, selbst wenn man
90 VoI^ des Einsatzes an Lösungsmittelmutterlaugen abdestilliert
hat, so insbesondere auch das als Hauptverunreinigung vorhandene Trimellitsäureanhydrid. Dieser überraschende
Effekt war nicht vorauszusehen. Da bei der Redestillation der Lösungsmittelmutterlaugen noch etwas Essigsäureanhydrid
vorhanden 1st, fällt das Pyromellitsäureanhydrid auch völlig frei von Säure an. Man gibt das Produkt wieder
in die Raffination zurück. Statt der nicht verwertbaren Säure-Anhydrid-Gemische bekommt man also hierbei wiederverwendbares
Pyromellitsäuredianhydrid, was nochmal zur Erhöhung der Raffinationsausbeute beiträgt. Die bei der Lösungsmittelredestillation
anfallenden Destillate können direkt für weitere Raffinationen eingesetzt werden. Geringe Gehalte
an Essigsäure in den Estern oder Ketonen beeinträchtigen die Raffinationswirkung nicht.
Die folgenden Beispiele mögen das Verfahren der Erfindung
erläutern:
ΘΑ0 ORiGiNAL
009852/2229
1000 g Roh-Pyromellitsäuredianhydrid werden mit 1,6 1
Methylethylketon und 80 g Essigsäureanhydrid versetzt
und die Suspension 4 Stunden bei 2o° gerührt. Das behandelte Produkt wird abgeschleudert und mit 4oo ml
Keton nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 110° erhält man 892 £ reines Pyromellitsäuredianhydrid; das ent- .
spricht einer Raffinationsausbeute von 89,2 <$>
Gewichtsprozent. Die Wirkung der Raffination verdeutlicht folgende
Tabelle, in der die Analysendaten vom Reinprodukt (Rein-PMDA) und.vom eingesetzten Rohprodukt (Roh~PMDA)
einander gegenübergestellt sind:
| in % | in /ό | Roh-PMDA | • • |
93,8 | Rein-PMDA | |
| Gehalt, titrimetr. | in % | 97,8 | 5,6 | 99,8 | ||
| Säuregehalt | + 6 ml | % | 0,2 | οΛ | ||
| Parbzahl (1 3 PiVIDA | j 150 | 0,1 | 4000H | |||
| -CH,OH) | gaschromatrographisehe Analyse | 0P | 0,3 | |||
| PMDA | ||||||
| TMSA | 99,8 | |||||
| PSA | 0,2 | |||||
| DMPSA | - | |||||
| MIPPSA | ||||||
| _ |
Bedeutung der Abkürzungen:
J = Jodfarbzahl
H = Farbzahl in Hazengraden
PMDA = Pyromellitsäuredianhydrid
TMSA = Trimellitsäureanhydrid
PSA = Phtalsäureanhydrid
DMPSA = 4,5-Dimethylphtalsäureanhydrid
MIPPSA= Methyl-isopropyl-phtalsäureanhydrid
Bei obiger Raffination fallen 2,o4 1 Lösungsmittelmutterlaugen
an. Sie werden ziar1 V/iedergewinnung des Lösungsmittels
und des in ihm gelösten Pyromellitsäuredianhydrids redestilliert. Nachdem l84o.ml J=9o,2 Volumprozent des
- 6 - 009852/2229
OBiGiNAL
Einsatzes) Methylethylketon abdestilliert sind, wird die
Destillation gestoppt. Das beim Erkalten des Destillationssumpfes
ausgefallene Produkt filtriert man ,ab und wäscht es gut mit Methyläthylketon aus. Auf diese V/eise . ;ewinnt
man 45 3 (= 4,5 Gewichtsprozent des PMDA-Einsatzes) säurefreies
Pyromellitsäuredianhydrid mit einer Farbzahl von J 6 zurück; es hat, ^asehromatosraphisch ermittelt, eine
Zusammensetzuno von 99,8 fo PMDA und o,2 fo TMSA.
1000 g Roh-Pyromellitsäuredianhydrid werden mit den jleichen
Lösun."smittelmenr;en wie in Beispiel 1 raffiniert, jedoch
mit folgender Abänderung: Die Suspension wird 1 Stunde
bei 40 ~erührt. Die Ausbeute an Reinprodukt beträ ;t 08,7
Gewichtsprozent. Die analytischen Daten entsprechen denen in Beispiel 1.
1000 g Roh-Pyromellitsäuredianhydrid werden in Beispiel 1
raffiniert, jedoch ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid. Die Ausbeute an Reinprodukt beträft nur 84,8 Gewichtsprozent,
Die analytischen Daten entsprechen denen in Beispiel 1.
1,97 1 Lösun^smittelnutterlausen vrerden zur Bedestillation
eingesetzt. Nachdem 1,62 1'(= 82,2 Volumenprozent vom Einsatz)
Methyläthylketon abdestilliert sind/ wird die Destillation unterbrochen. Aus dem erkalteten Destillationssumpf
gewinnt man 86 ζ eines Säure-Anhydrid-Gemisches, dessen Säureanteil
etwa 52 $ beträgt. Die Gaschromatographie ergibt folende
Zusammensetzung (berechnet auf Anhydride):
| PMDA | 57,7'J* |
| TMSA | 41,3 % |
| PSA | 0,6 % |
| MIPPSA | 0,4 fo |
Dieses Beispiel zeigt also klar die Vorteile des Verfahrens
der Erfindung:
" 7 " 009852/2229 BAD ORIGINAL
1) Die Raffinationsausbeute ist höher.
2) Bei der Auf ar bei tun,; der Lösun.ssmittelmutterlaugen
fällt einzl·'. und allein Pyromellitsäuredianhydrid in direkt
viiederverwendbarer Form an.
Beispiel 4
1000 - Roh-Pyr>mellitsäuredianhydrid v/erden mit 1.6 1
Essi/säureäthylester und 8o g Essi ;säureanhydrid versetzt
urd die Suspension 3 Stunden bei 25° jerührt. Das behandelte
Produkt wird abgeschleudert und mit 400 ml Essijsäureäthylester
naoh;;ewaschen." Nach dem Trocknen bei Ho erhält
rnar: trjk - Relnprodukt entsprechend einer Ausbeute von 89,4
Gewichtsprozent, Die Wirkung der Raffination zei/jt folgende
Tabelle:
| Roh-PMDA | Re'in-PMDA | |
| Gehalt, titrimetr. in £ί | 97,3 | 99,7 |
| Säure -ehalt in % | 4,8 | o,5 |
| Farbzahl (1 ■ PMDA + 6 ml | J 15o | J 1 |
| CH^OH) | ||
| aschrcmatographische Analyse: | ||
| PMDA % | 93,8 | 99,7 |
| TMSA $ | o,3 | |
| PSA # | o,2 | - |
| DMPSA , % | o,l | - |
| MIPPSA £ | 0 3 |
Bei der Aufbereitung der Lösungsmittelmutterlaujen durch Redestillation'
gewinnt man aus dem Destillationssumpf nach Abdestillieren
von etwa 9° Volumprozent des Einsatzes 42 r;
(= k,2 Gewichtsprozent des PMDA-Einsatzes) säurefreies Pyromellitsäuredianhydrid
mit einer Farbzahl von J 6. Die f^aschromato^raphisch
ermittelte Zusammensetzung lautet: •99,5 cfi PMDA und 0,5 % TMSA.
Nach dem Muster von Beispiel 4 wird eine Raffination ohne
Zusatz von Essigsäureanhydrid durchgeführt. Das mit einer
Ausbeute von 88,1 Gewichtsprozent anfallende Reinprcdukt
_ 8 009852/222S
ORIGtMAL
zeigt gegenüber· dem aus Beispiel 4 folgende analytische
Daten:
| Gehalt, titrimetr. | 99,5 |
| Säuregehalt | 3,1 |
| Parbzahl | J 3 |
| PMDA, gaschromatogr. | 99,2 |
| TMSA, " | o,8 |
Die Reinheit des so raffinierten Produktes fällt deutlich ab gegenüber dem nach dem Verfahren der Erfindung
erhaltenen Reinprodukt, besonders was den Säuregehalt betrifft.
ψ Das bei der Aufbereitung der Lösungsmittelmutterlaugen
erhalteile Pestprodukt ist wieder ein Säure-Anhydrid-Gemisch
mit einer gasChromatograph!sch ermittelten Zusammensetzung
(berechnet auf Anhydride) von:
PlOA = 5o,7 %
034SA = 48,5 %
PSA = l,o #
MIPPSA = o,6 %
DMPSA = o,4 $
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ORIGINAL
Claims (7)
1. Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetrasubstituierten Benzolen gewonnenem
Pyromellitsäuredianhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyromellitsäuredianhydrid
mit einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz von-Essigsäureanhydrid
in Suspension unter Rühren bei Temperaturen iwiSBhen 0° und 60°G behandelt»
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel die Ester von niederen
aliphatischen Monocarbonsäuren mit niederen, einwertigen Alkoholen oder niedere aliphatische Ketone verwendet.
j5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ester Ameisensäureäthylester, Essigsäureraethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäureisopropylester,
Propionsäuremethylester, Propionsäureäthylester oder Propionsäureisobutylester verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man niedere aliphatische Ketone Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man
das organische Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 2,5 Volumenteilen,
vorzugsweise 1,5 bis 2 Volumentei3ien pro Qewichtsteil
Pyromellitsäuredianhydrid einsetzt,
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
für die im Pyromellitsäuredianhydrid vorhandene Menge an Säure die einfache bis dreifache theoretische Menge an Es~
sigsäureanhydrid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dafl die
Behandlungszeiten zwisohen 15 Minuten und 5 Stunden liegen.
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ORIGINAL
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691930011 DE1930011C3 (de) | 1969-06-13 | 1969-06-13 | Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnenem Pyromellitsäuredianhydrid |
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| BE751908D BE751908A (fr) | 1969-06-13 | 1970-06-12 | Procede pour la purification de l'anhydride de l'acide pyromellique obtenu par oxydation en phase gazeuse de benzenes 1,2,4,5-tetraalcoyles |
| FR7021712A FR2052502A5 (de) | 1969-06-13 | 1970-06-12 |
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- 1970-06-12 BE BE751908D patent/BE751908A/xx unknown
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