DE865303C - Verfahren zum Trennen eines fluessigen Gemisches geometrischer cis- und trans-stereoisomerer geradkettiger organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Trennen eines flüssigen Gemisches geometrischer cis- und trans-stereoisomerer geradkettiger organischer Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf die Fraktionierung gewisser Gemische organischer Verbindungen. Sie befaßt sich insbesondere mit der Zerlegung der Gernische von cis- und trans-Stereo-iso.meren.
• Die Trennung von Gemischen organischer Verbindungen wird gewöhnlich durchgeführt durch die bekannten Maßnahmen, wie fraktionierte Destillation, fraktionierte Kristallisation od.e,r Extraktionsverfahren unter Anwendung von Lösungsmitteln, einschließlich der extrahierenden Destillation,. Für viele Zwecke und für zahlreiche- Gemische sind diese Methoden gut brauchbar: sie sind jedoch nicht befriedigend bei der Trennung anderer Gemische, z. B. von Gemischen geometrisch stereo-. isomerer Paare geradkettiger organischer Verbindungen,, wie sie nachstehend noch genauer umschrieben werden. Die Trennung von ciis- und t.rans-Stereoisomeren ist erwünscht zur Herstellung vo-n für verschiedene Zwecke vorzugsweise verwendeten Materialien.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von cis- und trans-Isomeren. Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Zerlegung von Gemischen von Stereoisomaren in zwei Fraktionen, wobei die trans-Isomeren in einer Fraktion und die cis-Isomeren in einer anderen Fraktion angereicherti werden. Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
• Gemäß vorliegender Erfindung wurde ein Verfahren zur Zerlegung von flüssigen, geradkettigßn geornetristhen Stiereoisomeren in zwei Fraktionen gefunden, nach welchem die eine Fraktion die cis-Iso.meren und die andere Fraktion die trans-Isoineren jeweils in angereicherter Form enthält. Das Verfahren besteht darin, daß solche Gemische mit Harnstoff behandelt werden, wobei sich kristalline Komplexverbindungen zwischen Harnstoff und einem Teil des Gemisches bilden, welche von den nicht umgesetzten flüssigen Bestandteilen des. Gemisches getrennt und in ihre Be istandteile zerlegt werden können. Es. wurde festgestellt, daß die tr.ans-Isomeren sich in der Fraktion anreichern, welche Harnstoffkomp.lexverbindungen bildet, während sich die cisJsomeren in der flüssigen, nicht umgesetzben Fraktion anreichern.
• Stereoisomerie, insbesondere die geometrische Stereoisomerie, ist eine wohlbekannte Erscheinung und in zahlreichem. Standardwerken ausführlich erläutert, z. B,. in dem Werk »Fatty Acids,« von Markley, 1947 (Interscience Publishers, Incorporated), insbesondere im Kapitel 3 dieses Werkes. Der Ausdruck Flüssigkeit umfaßt in vorliegender Beschreibung Sbereoisomeren, die normalerweise bei Zimmertemperatur flüssig sind, . und auch flüssige Zusammensetzungen, welche entweder flüssige oder gelöste Stereoisomeren enthalten. Ein Beispiel für die letztgenannte Arv wäre eine Lösung von Stereoisomeren, weiche bei Zimmertemperatur flüssig ist und aus welcher die Stereoisomeren bei Zimmertemperatur nicht ausfallen.. Der Ausdruck geradkettige geometrische Stereoisomeren umfaßt stereonsomere Paare geradketbiger organischerVerbindungen, einschließlich der Ol.efinkohlenwasiserstoffe, ungesättigter Fettsäuren und der Derivate solcher Säuren, wie Ester, Amide, Alkohole und Nitrile. DieAngabe, daß die Stereoisomeren geradkettige Stoffe darstellen sollen, bezieht sich auf organische Verbindungen, welche von unverzweigten Olefinkohlenwasserstoffen abgeleitet werden können, denen .Kette mit Ausnahme der Endgruppen nur Wasserstoff als Substitwenten aufweist. Die Endgruppe kann vorzugsweise eine Carboxyl-, eine Ester-, Hydroxyl-, Amino-, Amildo- oder Nitrilgruppe sein. Die unverzw eigte Kohlenwasserstoffkette soll mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. und muß mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, welche die geometrische Isomerie verursacht (vgl. auch G i 1 m a n, »Organic Chemistry«, Bd. i [i943], S.444) Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als besonders wirksam erwiesen, wenn mindestens i Teil eines Stereoisomeren zusammen mit 9 Teilen des entsprechenden Stereoisomeren im Gemisch vorliegt.
• Die Umsetzung von Harnstoff mit geradk ett-igen Kohlenwasiserstoffen und sauerstoffhaltigen Stoffen. ist bekannt, und die Anwendung dieser Umsetzung zur Trennung geradkettiger Stoffe von verzweigtkettigen: Stoffen ist bereits vorgeschlagen worden. Bisher ist jedoch die bevorzugte Bildung kristalliner Komplexverbindungen zwischen Harnstoff und trans-Stereoisomeren gegenüber den cis;-Stereoisomeren noch nicht ausgewertet worden. Die Erfindung befaßt sich daher insbesondere mit der Auswertung dieser neuentdeckten Erscheinung zur Zerlegung von Gemischen aus cis- und trans-Stereoisoifneren.
• Das. Verfahren ist besonders geeignet zur Trennung von Fetts,äuresbereoi,someron, z. B,. der Ölsäure von der Elaidinsäure oder der Unolensäure von der Linolelaidinsäure, welche typische s:tereoisomere geradkettige Fettsäuren darstellen, die in das. bevorzugte Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens fallen, da sie mindestens io Kohlenstoffatome in dem geradkettigen Teil des Moleküls aufweisen. Die Bildung kristalliner Komplexverbindungen mit Harnstoff ist bei -geradkettigen Stoffen beobachtet worden, die bis, zu etwa 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn dies auch die höchste durch Versuche erhärtete Grenze ist, so besteht doch kein Grund zur Annahme, daß das Verfahren nicht auch auf gerade Ketten von größerer Länge anwendbar sein dürfte.
• Während sich das Verfahren als äußerst wirksam bei der Trennung von Fettsäurestereoisomeren erwiesen hat, kann es auch verwendet werden zur Trennung geradkettiger Olefinkohlenwasiserstoffe, wie Octen-2, u. dgl. Die Anwesenheit von mehr als einer olefinischen Doppelbindung scheint sogar eine noch schärfere Trennung zu ermöglichen als bei Anwesenheit einer einzigen olefinischen Bindung, sofern beide Bindungen eine cis-Struktur haben. Infolgedessen gelingt die Zerlegung solcher Gemische, z. B. der Stereoisomeren von.Hexadecadien, sehr gut. Das gleiche Verfahren kann, wie oben erwähnt;, auf geradkettige olefinische Koh:lenwassersüaffe angewendet werden, die polare Endgruppen aufweisen, insbesondere auf eine ungesättigte Fettsäure oder ein Derivat derselben. Außer auf Fettsäuren läßt sich das vorliegende Verfahren, auch zur fraktionierten Zerlegung von Estern solcher Säuren mit einwertigen Alkoholen beson,dersierfodgreich anwenden. Vorzugsweise enthält der Alkohol i bis vo Kohlenstoffatome.
• Andere stereo:isomere Gemische, die nach dem vorliegenden Verfahren zerlegt werden können, sind z. B. die Stereoisomeren =gesättigter Amide, welche die oben angegebene Struktur besitzen, z. B. Limolsäureamid und Linolelaidin.siäureamid.
• Da die den. geradkettigen ungesättigten Fettsäuren entsprechenden Alkohole als Stereoisorneren; existieren, ist es auch möglich, das vorliegende Verfahren zur Zerlegung sbereoisomemer Alkoholgemische zu verwenden, z. B. von Oleinalkohod-und Elaidinalkoholgemischen. Das Verfahren ist besonders. wertvoll zur fraktionierten Zerlegung von Mischungen, die durch Verseifung pflanzlicher Ölsäureglyceride erhalten, oder von synthetischen Mischungen, wie sie bei der Fischer-Tropsch-Synthese gewonnen werden. Im letztgenannten Fall wird ein Gemisch aus Säuren, Aldehyden., Ketonen und Alkoholen, gebildet, und es ist manchmal erwünscht, aus diesem Gemisch die etwa vorhandenen ci-s- und trans,Isomeren abzutrennen. Auch Nitrile können dem Verfahren unterworfen. werden, z. B. ungesättigte Nitrile, welche eine olefinische Doppelbindung aufweisen und 18 Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette enthalten.
• Es wird angenommen, daß die Bildung kristalliner Komplexverbindungen zwischen geradkettigen Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten einerseits und Harnstoff andererseits infolge der Bildung einer spiralförmigen Struktur aus Harnstoff, welcher die gerade Kohlenwasserstoffkette des in der Verbindung enthaltenen Molekfids umgibt, stattfindet. Es konnte festgestellt werden, daß auf jedes Kohlenstoffatom in der Kohlenwasserstoffkette etwa ein Harnstoffmolekül trifft. Dieses Verhältnis sinkt etwas, wenn sich das Molekulargewicht der ge,radkettigen Verb:i.ndung erhöht. (Der Grund für die bevorzugte Bildung von Komplexverbindungen zwischen Harnstoff und den trans-Isomeren gegenüber den cis-Isomeren ist nicht bekannt.) Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten kristallinen Komplexverbindungen werden. bei Berührung mit einem Lösungsmittel für Harnstoff oder mit einem Lösungsmittel für die darin enthaltene organische Verbindung zerlegt. Die Zerlegung tritt unter diesen Umständen nur über einer bestimmten Temperatur ein., welche in. den meisten Fällen bei 75 bis ioo° liegt, insbesondere wenn Wasser verwendet wird. Unter gewissen Bedingungen können zur Zerlegung der Komplexverbi-ndu:ngen niedrigmoleku.larer Stoffe schon so niedrige Temperaturen wie etwa o° aus reichen.. Wäßrige @littel, z. B. verdünnte Harnstofflösung, sind zu diesem Zweck auch brauchhar und können zur Rückgewinnung der in deir Komplexverbindung enthaltenen organischen Verbindung und zur gleichzeitigen Auffrischung der erschöpften, Harns,tofflösungen verwendet, werden.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt das 'Vermischen einer Harnstofflös:üng mit den Stereoisomeren bei einer Temperatur, die- gewöhnlich zwischen o und 75° liegen. soll. Die Harnstofflösung -ist vorzugsweise konzentriert, und die Reakt.ionstemperatuT wird vorzugsweise so geregelt, daß die Harnstofflösung jederzeit während des Verlaufs des Prozesses beim Sättigungspunkt gehalten wird. Es können jedoch zwecks selektiver Extraktion einzelner Mischungsbestandteile auch verdünntere Harnstofflösungen verwendet werden. Dies beruht auf der Beobachtung, daß jede Verbindung nur unter scharf begrenzten Bedingungen kristalline ILomplexverbindungen mit- Harnstoff bildet. Wenn z. B,. zwei Paare von Stereoisomeren in einem Gemisch vorliegen und die Abtrennung des trans-Isomeren mit dem höchsten MoleIzulargewicht gewünscht wird, verwendet man zu diesem Zweck eine Harnstofflösung bei einer Temperatur, welche über jener Temperatur liegt, bei der Komplexverbindungen mrit den Stereoisomeren vom niedrigsten Molekulargewicht gebildet werden. Wenn alle übrigen Bedingungen gleichbleiben, steigt die maximale Temperatur, bei der Kompl.exverbin.dungen gebildet werden können., mit dem Modekulargeiwicht der gerad:ettigen Verbindung.
• Wie schon oben erwähnt, kann das Gemisch eo@metrischer Stereoisomerer ohne Änderung des vorliegenden Verfahrens getrennt werden, wenn die Isomeren bei der Temperatur der Komplexbildung flüssig sind. Vorzugsweise werden sie aber in solchen Lösungsmitteln. gelöst, die eine solche Bildung unter den oben beschriebenen Bedingungen begünstigen. Lösungsmittel, die besonders brauchbar sind, umfassen insbesondere niedrigmolekulare Ketone, wie ÄIethylätliylketon, und ganz besonders 2vlethylisobutyllceton. Auch Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl- oder Isoamylalkohol, können an Stelle der anderen Lösungsmittel oder gewünschtenfalls neben diesen verwendet werden.
• Die Behandlung mit Harnstoff wird nur so weit durchgeführt, daß sich Komplexverbindungen mit einem Teil des Ausgangsgemisches der Stereoisomeren bilden. Es ist ersichtlich, daß bei derWeiterführung des Verfahrens bis zur äußersten Grenze unter Umstanden praktisch das gesamte Gemisch, welches nur geradkettige organische Verbindungen enthält, krisstalline Komplexverbindungein mit dem Harnstoff bilden würde. Da jedoch im vorliegenden Fall eine Fraktionierung gewünscht wird, muß die Behandlung mit Harnstoff hinsichtlich der Zeit, der Temperatur und des Verhältnisses von Harnstoff zu Stereoisomeren so geregelt werden., da,ß nur ein gewünschter Anteil der Stereoisomeren kristalline- Harnstoffkomplexe bildet. Es wird in fast allen Fällen festgestellt werden, daß sowohl der Extrakt als auch das Raffinat Glieder eines bestimmten. Paares von Stereoisomeren enthält, wobei aber das trans-Isomere im Extrakt, das cis-Isomere dagegen im Raffinat angereichert wird. Durch Zurückführen der getrennten Fraktionen zu einer weiteren Harnstoffbehandlung kann ein schärferer Fraktioni@erungsgrad erzielt werden. Unter Extrakt wird die Fraktion des stereoisomeren Gemisches verstanden, welche unter den Arbeitsbedingungen Harnstoffkomplexverbindungen bildet. Die Bezeichnung Raffina.t wird verwendet für dein flüssigen,, nicht umgesetzten Teil der Ausgangsmischung, welcher nach der Extraktion mit Harnstoff zurückbleibt. Die nachstehenden. Beispiele erläutern das Verfahren noch näher. Beispiel i 75 Teile eines Gemisches., welches 2:5 Teile Elaidinsäure und 5o Teile Ölsäure enthielt, wurden bei Zimmertemperatur 2 Stunden mit 6oo Teilen einer methylalkoholischen Harnstofflös.ung geschüttelt, die bei etwa 27° gesättigt worden war. Die bei dieser Behandlung erhaltenen kristallinen Komplexverbindungen wurden von dem restlichen nicht umgesetzten Flüssigkeitsanteil des Gemisches abfiltriert, mit einer gesättigten methvlalkoholischen Harnstofflösung gewaschen und dann durch Erhitzen mit Wasser auf etwa 8o° zerlegt. Die gewonnenen Fettsäuren wurden durch Infrarotabsorption untersucht. Das flüssige, nicht um- . gesetzte Raffinat wurde ebenfalls nach der gleichem. Methode geprüft. Es wurde gefunden, daß die extrahierten Fettsäuren, welche aus. den kristallinen-Komplexverbindungen gewonnen worden. waren, etwa 51"/o Elaidinsäure enthielten, während die Säuren des: Raffinats nur etwa 3:0% Elaidinisäu@re enthielten.
• Beispiel 2' Die gemäß Beispiel i erhaltenen Säuren des Raffinats wurden in der oben beschriebenen Weise einer zweiten Behandlung mit Harnstoff unterworfen. Es zeigte sich bei Infrarotabsorptionsuntersuchumgen, daß die erhaltenen extrahierten Säuren etwa 51% Elaidinsäure enthielten, während die flüssige Raffinatfraktion nur 27'/0- Elaidinsäure enthielt.
• Beispiel 3 55 Teile eines Gemisches, welches. 19%, Elaidin- . siäure und 8,i % Ölsäure enthielt, wurden in 6o Teilen Methyliso#butylketon gelöst. Das verdünnte-Gemisch wurde mit 3ooTeileneiner wäßeigen Harnstoffläsung, welche bei etwa 32° gesättigt worden war, geschüttelt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde im Verlauf der Reaktion stufenweise auf 2i° erniedrigt. Es wurde fastgestellt, daß; die so extrahierten und in der oben beschriebenenWeise gewonnenen Säuren 280/a E,laidinsäure enthielten., während das nicht- umgesetzte Raffinat etwa i2#0/9 Elaidinsäure enthielt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren, zum Trennen eines flüssigen Gemisches geomtetrnscher cis- und trans-stereoisomerer geradIcettibger organischer Verbindurigen, dadurch gekennzeichnet, da,ß man das Gemisch mit Harnstoff bei einer Temperatur von o biis.75° zu kristallinen Komplexverbindungen umsetzt und diese von den nicht umgesetzten flüssigen Anteilen des Gemisches abtrennt.
2. 2. Verfahren, nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das zu zerlegende flüssige Gemisch geradkettige Olefinkohlenwasserstoffe enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das zu zerlesende flüssige Gemisch geradkettige ungesiätti:gte Fettsäuren und bzw. oder deren entsprechende Ester, Amine, Amide, Alkohole und Nitrile enthält. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges. Gemisch aus io bis, 9o Teilen geradk ettiger, cis stereo:-isomerer und 9o bis io Teile geradkettiger trans-sbereoisomerer Fettsäuren mit Harnstoff umsetzt, hierauf die abgetrennten kristallinen Komplexverbindungen in einem wäß.rigen Medium suspendiert, dann auf eine Temperatur vom 75 bis iöo° erwärmt und schließlich die frei gemachten, mit der trans-Komponente angereicherten Fettsäuren abtrennt.