DE1119250B - Verfahren zur Gewinnung von reinen Benzoldicarbonsaeuredialkylestern durch Traegerdampfdestillation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von reinen Benzoldicarbonsäuredialkyiestern durch Trägerdampfdestillation Es ist bekannt, daß man Terephthalsäuredialkylester durch Destillation mit Hilfe von Trägerdampf organischer Lösungsmittel reinigen kann (vgl. deutsche Patentschriften 954151, 1037 442 und Patentanmeldung V 9875IVb112o). Die bekannten Arbeitsweisen haben den Nachteil, daß mit dem Dialkylester auch die im rohen Ester enthaltenen flüchtigen Verunreinigungen überdestillieren. Diese Verunreinigungen bleiben zwar weitgehend nach Kondensation des Dampfgemisches im organischen Lösungsmittel gelöst, so daß der auskristallisierte Terephthalsäureester abgetrennt werden kann, doch läßt sich nicht vermeiden, daß Verunreinigungen stets noch in den Kristallen eingeschlossen werden und die Lösungsmittel vor ihrer Wiederverwendung von den gelösten Verunreinigungen befreit werden müssen.
• Es wurde nun gefunden, daß man besonders reine Benzoldicarbonsäuredialkylester aus den Rohestern durch Trägerdampfdestillation mit Dämpfen organischer Lösungsmittel erhält, wenn man den Rohestern vor der Trägerdampfbehandlung schwerer als der Dialkylester flüchtige Carbonsäuren, deren Teilester oder Anhydride oder Phosphorpentoxyd zusetzt.
• Geeignete Carbonsäuren sind vor allem die den Ausgangsrohestem zugrunde liegenden Benzoldicarbonsäuren selbst, doch sind allgemein alle schwerer als der zu reinigende Benzoldicarbonsäuredialkylester flüchtigen ein- und mehrbasischen Carbonsäuren brauchbar, wobei die Carboxylgruppen bei mehrbasischen Säuren auch bis auf wenigstens eine noch verestert sein können, z. B. mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Vertreter von Carbonsäuren, die auch in Form ihrer Anhydride verwendet werden können, seien beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebazinsäure, Cyclohexanmono- und -dicarbonsäure genannt.
• Die Menge, in der die Carbonsäuren, gegebenenfalls auch in Form der genannten Derivate, oder auch Phosphorpentoxyd, den Rohestern vor der eigentlichen Trägerdampfdestillation zuzusetzen sind, hängt von dem Reinheitsgrad des Rohesters und insbesondere von dem Gehalt des Rohesters an leichter als der Dialkylester siedenden Verunreinigungen ab. Im allgemeinen gibt man die Zusatzstoffe in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Rohestermenge, zu, doch kommt man in der Regel mit weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, z. B. mit 2 bis 5 Gewichtsprozent, aus.
• Die Zugabe der Zusatzstoffe oder auch derer Gemische untereinander zum Rohester erfolgt sowohl bei der diskontinuierlichen als auch bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens zweckmäßig in die Destillierblase, wobei dafür zu sorgen ist, daß eine gleichmäßige Verteilung erfolgt bzw. die Stoffe im Ester gelöst werden. Beim diskontinuierlichen Verfahren können die Stoffe sowohl vor als auch während oder nach dem Aufschmelzen des Rohesters eingebracht werden, während man beim kontinuierlichen Arbeiten die Zusatzstoffe laufend oder von Zeit zu Zeit einbringt und dabei den geschmolzenen Ester und das Lösungsmittel, vorteilhaft in Dampfform, in die Blase einströmen läßt.
• Als Trägerdämpfe eignen sich organische Lösungsmittel, die unter Normalbedingungen tiefer als die Benzoldicarbonsäuredialkylester sieden. Zweckmäßig kommen Lösungsmittel in Betracht, die im Bereich zwischen 50 und 260° C sieden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Benzol, Tuluol, Xylol, ferner aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Acetophenon und Propiophenon, sowie vor allem auch Methanol und andere einwertige oder auch zweiwertige Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Propanol, Butanol, Dekalol, Äthylenglykol, Propylenglykol. Auch Gemische der Lösungsmittel untereinander sind geeignet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle rohen Benzoldicarbonsäuredialkylester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen anwendbar, insbesondere auf die unmittelbar aus der Veresterung stammenden und gegebenenfalls noch auf den erhöhten Temperaturen und unter Druck befindlichen rohen Veresterungsgemische. Es eignet sich besonders auch zur Reinigung solcher Dialkylester von Benzoldicarbonsäuren, die durch Salpetersäureoxydation von Dialkylbenzolen oder von zwei zu Carboxylgruppen oxydierbare Seitenketten enthaltenden einkernigen Benzolkohlenwasserstoffen oder von eine Carboxylgruppe und eine oxydierbare Seitenkette enthaltenden Benzolderivaten erhalten wurden.
• Die Durchführung der Trägerdampfdestillation erfolgt in an sich üblicher Weise. Man arbeitet also bei Trägerdampftemperatureri, die - zwischen den Siedepunkten des Lösungsmittels und des Benzoldicarbonsäuredialkylesters liegen, vorteilhaft zwischen etwa 120 und 260° C. Das Verfahren wird z. B. in der Weise durchgeführt, daß man den Trägerdampf, erforderlichenfalls unter Druck, auf die gewünschte Temperatur erhitzt und durch oder über den in der Regel geschmolzenen und mit den Zusatzstoffen versehenen Ester leitet. Um bei Einleiten eine gute Durchmischung des Dampfes mit dem Gemisch von Ester und Zusatzstoff zu erzielen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Einleiten durch einen Verteilerring oder ein Düsensystem vorzunehmen.
• Das Abscheiden des Diesters aus den so erhaltenen Dampfgemischen, die praktisch nur aus Benzoldicarbonsäuredialkylester und Trägerdampf und gegebenenfalls noch Wasser bestehen, erfolgt durch Abkühlen, gegebenenfalls nachdem man mitgerissene Estertröpfchen oder sonstige flüssige Anteile der Verunreinigungen, z. B. in einem Abscheider oder in einer Kolonne, in der flüssiger Ester als Rücklauf dient, abgetrennt hat. Das Abkühlen des Dampfgemisches kann sowohl unter Verwendung eines Kühlers, z. B. eines Oberflächenkühlers, als auch durch Einspritzen von kaltem Lösungsmittel erfolgen. Die Temperatur der Kühlwände oder des eingespritzten Lösungsmittels wird dabei so eingestellt, daß der Ester und die Hauptmenge des Lösungsmittels abgeschieden werden und vorteilhaft, gegebenenfalls unter Anwendung von erhöhtem Druck, zunächst eine heiße Lösung des Esters in dem kondensierten Lösungsmittel erhalten wird. Durch weiteres Abkühlen der Lösung kristallisiert dann der Ester aus, soweit er nicht schon bei der Kondensation der Dämpfe in kristalliner Form niedergeschlagen wurde. Beim indirekten Kühlen kann es bisweilen zweckmäßig sein, weiteres Lösungsmittel in das Kühlsystem einzuspritzen, um so eine vollkommene Lösung des Esters zu erhalten bzw. den an den Kühlwänden in fester Form ausgefallenen Ester wegzuschwemmen.
• Durch Zentrifugieren oder Filtrieren läßt sich aus dem abgekühlten Destillat dann der Ester isolieren und nach Trocknung in reiner Form erhalten. Das als Trägerdampf verwendete Lösungsmittel ist praktisch frei von den im Rohester enthaltenen flüchtigen Verunreinigungen und kann ohne weiteres erneut der Trägerdampfdestillation zugeführt werden.
• Die Rückstände, die in der Blase verbleiben, können von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich abgezogen und gewünschtenfalls nach Waschen mit Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen niederen Ketonen, zur Abtrennung von gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen, wie Nitroverbindungen, einem Veresterungsansatz beigegeben werden.
• Beispiel Zu je 150 g rohem Terephthalsäuredimethylester, die aus einer Veresterungscharge stammen und durch Veresterung von einer durch Salpetersäureoxydation von p-Cymol erhaltenen Terephthalsäure mit Methanol unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhalten wurden, werden in einer Destillierblase je 15 g der in der weiter unten aufgeführten Tabelle genannten Zusatzstoffe gegeben. Der rohe Ester hatte eine Umesterungsfarbzahl von 150 Hazeneinheiten (nach 1 Stunde) und eine UV-Kennzahl von 4300. Die Blasenfüllung wird auf 180° C erwärmt und durch den geschmolzenen Ester auf 180 bis 190° C überhitzter Methanoldampf in einer stündlichen Menge von 300 g geleitet. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis der Methanoldampf nur noch wenig Dimethylester mitführt.
• Das die Blase verlassende Dampfgemisch wird ohne Zwischenschaltung einer Kolonne in einem Kühler auf 65° C abgekühlt, Die anfallende Estersuspension wird anschließend auf 20° C weitergekühlt und filtriert. Der erhaltene gereinigte Terephthalsäuredimethylester wird im Vakuumtrockenschrank bei 70° C getrocknet. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Mengen an gereinigtem Terephthalsäuredimethylester und deren Hazenumesterungsfarbzahl (nach 1 Stunde) sowie die UV-Kennzahl angegeben. Unter der UV-Kennzahl versteht man das 300fache des Extinktionskoeffizienten, der sich aus der Absorption einer 14,8o/oigen Lösung von Dimethylterephthalat in Chloroform bei 335 m[, ergibt, gemessen mit einer Küvette von 10 cm Länge.

  Kristallisat

  Zusatzstoff ' Hazenum-

  Menge esterungs- UV-

  in g I farbzahl Kennzahl

  Adipinsäure ....... 128 20 I 643

  Phthalsäureanhydrid 131 15 j 489

  Phosphorpentoxyd 125 1 10 295

  Arbeitet man in gleicher Weise unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit dem Unterschied, daß man die Zusatzstoffe fortläßt, so erhält man 126 g des Dimethylesters. Dieses Produkt hat eine Hazenumesterungsfarbzahl von 40 und eine UV-Kennzahl von 1291.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von reinen Benzoldicarbonsäuredialkylestern aus den Rohestern durch Trägerdampfdestillation mit Dämpfen organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohestern vor der Trägerdampfdestillation schwerer als der Dialkylester flüchtige Carbonsäuren, deren Teilester oder Anhydride oder Phosphorpentoxyd zusetzt.