DE1280838B

DE1280838B - Verfahren zur Reinigung von Lactiden

Info

Publication number: DE1280838B
Application number: DEP38443A
Authority: DE
Inventors: Charles Gerhard Fritz
Original assignee: Ethicon Inc
Current assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1964-12-28
Filing date: 1965-12-27
Publication date: 1968-10-24
Also published as: BE674355A; SE322788B; NL6516979A; FR1462616A; GB1122229A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

C08g

12 ο -11

12q-25

39 b5 -17/017

P 12 80 838.7-42 (P 38443)

27. Dezember 1965

24. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Lactiden, die die erforderliche extreme Reinheit für die Polymerisation zu hochmolekularen Thermoplasten besitzen.

Bisher mußte man die Lactide mehrfach Umkristallisieren, um sie zu hochmolekularen Thermoplasten polymerisieren zu können. So ist es nach der USA.-Patentschrift 2 758 897 notwendig, Lactide aus einem Gemisch von 90 Teilen Äther und 10 Teilen Äthylacetat wiederholt umzukristallisieren. Die mehrfache Umkristallisation aus wasserfreiem Äthylacetat ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 703 316 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Lactiden durch Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man rohes Lactid aus Benzol oder dessen mono-, di- oder trialkylsubstituierten Derivaten unter Wasserausschluß umkristallisiert.

1 Teil Lactid wird durch Erhitzen in 1 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 4,0 Gewichtsteilen Lösungsmittel gelöst. Vorzugsweise reinigt man nach diesem Verfahren 1(—)-Lactid. Das Verfahren wird unter Wasserausschluß durchgeführt. Lösungsmittel, die für dieses Verfahren verwendbar sind, sind außer Benzol, Toluol, Xylol und dessen Isomerengemische, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert-Butylbenzol, Di-n-butylbenzol, Methyläthylbenzol, Diäthylbenzol, Triäthylbenzol und Tributylbenzol.

Es ist überraschend, daß eine einzige Umkristallisation aus den ebengenannten Lösungsmitteln ein extrem reines Monomeres ergibt, weil die schädlichste Verunreinigung des Lactides Lactoyllactat ist, welches die Bildung von niedrigmolekularen Polymeren durch Kettenübertragung begünstigt. Der Fachmann mußte erwarten, daß diese zum Teil dissoziierbare Verbindung in diesen Lösungsmitteln weniger löslich ist als das Lactid, und er mußte deshalb erwarten, daß das Lactoyllactat mit dem Lactid zusammen auskristallisiert und auf diese Weise die Wirksamkeit der Reinigung beeinträchtigt.

Die Standardbestimmungen der Reinheit, z. B. durch Bestimmung des Schmelzpunkts und der optischen Drehung des Lactides, führen bezüglich seines Verhaltens bei der Polymerisation zu falschen Schlüssen, weil ein Material, das nach diesen Testen rein zu sein scheint, nicht unbedingt ein Polylactid von brauchbarem Molekulargewicht ergibt. Man muß vielmehr erst eine Polymerisation durchführen, um zu ermitteln, ob das Monomere in der Lage ist, hochmolekulare Polymerisate zu ergeben. Von einem reinen Monomeren würde man ein Polymerisat von einer inhärenten Viskosität von mindestens 2,55 erwarten, bestimmt an

Verfahren zur Reinigung von Lactiden

Anmelder:

Ethicon, Inc., Somerville, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Charles Gerhard Fritz,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1964
(421 702)

einer 0,1 %ig^en Lösung des Polymerisates in Benzol bei 34° C; indessen ist ein Polymerisat von einer inhärenten Viskosität von mehr als 1,50 für die meisten technischen Anwendungszwecke geeignet.

Um die Wirksamkeit des Reinigungsverfahrens zu bestimmen, wird eine Polymerisation wie folgt durchgeführt: Man trocknet einen 50-ml-Rundkolben, der mit einem engen seitlichen Stutzen und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, und beschickt ihn mit 25 g Lactid. Stickstoff wird durch den Kolben geleitet, bis die gesamte Luft verdrängt ist. Dann wird der seitliche Stutzen verschlossen und ein geringer Stickstoffüberdruck aufrechterhalten. Der Kolbeninhalt wird dann auf 103⁰C erhitzt, bis das gesamte Lactid geschmolzen ist. Dann spritzt man 0,1 ml einer Lösung, bestehend aus 25% Diäthylzink und 75% Heptan, durch den seitlichen Stutzen ein. Nach 1 bis 3 Minuten kräftigem Rühren wird die Schmelze zähflüssig und dann fest. Man setzt das Erhitzen 1 Stunde fort, entnimmt dann das Polymerisat aus dem Kolben und bestimmt die inhärente Viskosität.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispielelbis4

Rohes Lactid, das vorher mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, wird durch Anwendung von

809 628/1702

Wärme in dem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel gelöst. Nachdem das feste Lactid in Lösung gegangen ist, wird der Kolben von der Heizvorrichtung entfernt und mit einem Trockenrohr verschlossen. Man läßt die Lösung etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur abkühlen und trennt dann das feste Lactid vom Lösungsmittel durch Abfiltrieren unter trockenem Stickstoff, um Wasserdampf fernzuhalten, ab. Wenn das Lactid fast trocken ist, schaltet man das Vakuum ab und schlämmt das Filtergut mit weiteren 30 bis 50 ml des zum Lösen des Lactides verwendeten Lösungsmittels auf. Das Vakuum wird wieder angelegt und das Lactid unter trockenem Stickstoff getrocknet. Nach dem Trocknen wird das gereinigte Lactid gewogen und sein Schmelzpunkt bestimmt, um Ausbeute und ungefähre Reinheit zu ermitteln. Das gereinigte Lactid wird nach dem oben beschriebenen Verfahren polymerisiert und die inhärente Viskosität des entstandenen Polymerisates bestimmt (vgl. Tabelle). In allen Fällen ergibt eine einzige Umkristallisation bei zufriedenstellender ao Ausbeute ein gereinigtes Lactid, welches sich zu wertvollen Stoffen polymerisieren läßt.

Eine einzige Umkristallisation von Lactid aus Tetrachlorkohlenstoff, Gemischen aus Tetrachlorkohlenstoff und Äthylacetat, Äthylacetat, Dioxan und Chloroform ergibt Lactide, die zwar hinsichtlich ihres Schmelzpunktes mit den erfindungsgemäß gereinigten Lactiden vergleichbar sind, die aber nicht zu Polymerisaten von einer inhärenten Viskosität von über 1,50 polymerisieren. Es sind vielmehr mehrfache Umkristallisationen aus den bekannten Lösungsmitteln notwendig, um ein Lactid von einer Reinheit zu ergeben, die derjenigen der gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Lactide vergleichbar ist. So reicht z. B. eine dreifache Umkristallisation des Lactides aus Tetrachlorkohlenstoff noch nicht aus, um ein Monomeres zu erhalten, das zu brauchbaren Produkten polymerisiert werden kann, vielmehr ergibt erst eine fünfmalige Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff ein Lactid, das zu ebenso guten Produkten polymerisiert wie die nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen. Die mehrfache Umkristallisation hat natürlich auch einen merklichen Ausbeuteverlust zur Folge.

	Menge an	Lösungsmittel	Menge	Produkt	Aus	Schmelz	In
	rohem Lactid		(ml)	beute	punkt	härente Viskosität
.Bei spiel			75	(7o)	(⁰C)	des Poly
	(g)	Art	75	72,3	98 bis 99,5	meri
	25	Benzol	75	81,1	98 bis 99,5	sates
1	25	Toluol	75	83	98 bis 99,5	1,98
2	22	p-Xylol		88	97 bis 99,0	2,43
3	50	p-Xylof		2,62
4			1,95

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Lactiden durch Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Lactid aus Benzol oder dessen mono-, dioder trialkylsubstituierten Derivaten unter Wasserausschluß umkristallisiert,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylbenzol verwendet, dessen Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol oder Toluol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1(—)-Lactid reinigt.