DE1054705B - Verfahren zum gegebenenfalls mehrstufigen Haerten von Epoxyharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zum gegebenenfalls mehrsltufigen Härten von Epoxyharzen Es ist bekannt, daß die epoxydigruppenhaltilgen Verbindungen, allgemein afs Epoxyharze bezeichnet, zusammen mit Estern, die eine elsastizierende Wirkung ausüben, sowohl zur Herstellung von Giteßlingen als auch zur Gewinnung von KLebemitteln, insbesondere für Metalle, verwendet werden. Derartige Mischungen werden zu ulnschmelizbaren und unlöslichen Kunsts'toffmassen durch Zusatz von Säureanhydrildten oder von Aminen, vorzugsw,eilse Polyaminen, gehärtet, wobei in vielen Fällen eine höhere Temperatur angewandt wird. Die Härtung kann auch ohne die genannten Säuren oder alkalischen Zusätze erfolgen, sofern die mitverwendeten Ester Säurezahlen über 200 aufweisen. Die auf sofche Weise hergestellten Epoxyharze befriedigen jedoch nicht in jeder Hinsicht. So ist z.B. die Formbeständigkeit, für deren Maß die Marteuszälil dient, nicht hoch genug, und auch die Klebeverbindungen sind, insbesondere bezüglich der Wärmealteru,ngsbeständ,igkei,t, nicht befriedigend.
• Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften solcher esterhaltigen Epoxyharze wesentlich verbessert werden, wobei auch Ester mit Säurezahlen lveit unter 200 Verwendung finden können, ohne daß die Erhitzungsfdauer und die Temperatur übermäßig erhöht zu werden brauchen, wenn man dem Gemisch von Epoxyharzen und Estern solche Oxyde von in mehreren Wertigkei ts stufen vorkommenden Metallen zusetzt, dile noch nicht die höhere Oxydationsstufe erreicht haben. Als weitere Bedingung ist erforderlich, daß die Ionen dieser Metalloxyde im Gemisch mit den Ionen der höheren Oxydationsstufe gegenüber der Normalwasserstoffellektrod,e ein positives Redoxpotential von über 1 Volt aufweisen. Das Redoxpotential ist ein Ausdruck für die oxydierende bzw. reduzierende Kraft der jeweils im Gemisch vorhandenen Ionen (s. hilerzu »Encyclopedia of Physics«, Vol. XX, p 445/446). Je höher dieses Potential ist, desto wird samer ist das Metalloxyd bei der Härtung der esterhaltigen Epoxyharze.
• Als Ester verwendet man solche Ester, die durch Veresterung von ein- oder mehrwerti gen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit mehrbasischen Säuren entstehen. Diese Ester können durch Anwendung eines Überschusses von Säuren sauer oder auch durch Anwendung äquivalenter Mengen von Säure und Alkohol neutral sein.
• Es ist bereits bekannt, eine Härtung der Epoxyharze durch Verwendung von Salzen mehrwertiger Metalle mit »Sikkativsäuren« vorzunehmen, wobei unter »Sikkativsäure« alle diejenigen Verbindungen verstanden werden, die für die Herstellung von Sikkativen zur Beschleunigung der Trocknung von Leinöl, Holzöl und anderen trocknenden Ollen Verwendung gefunden haben. Ferner ist es bekannt, dem Epoxyharz Alkoholate mehrwertiger Metalle, z.B.
• Aluminiumbutylat, als Härter zuzusetzen. Diese Härtungsmittel sind jedoch entweder nicht leicht zugänglich oder müssen für den genannten Zweck besonders hergestellt werden.
• Durch gemeinsames Erhitzen der Epoxyharze und der oben beschriebenen Ester zusammen mit den beanspruchten Metalloxyden wird nun erfindungsgemäß erreicht, daß die vollständige Aushärtung auch bei Anwesenheit eines Polyesters mit einer Säurezahl weit unter 200 bei Temperaturen von 130 bis 1500 C erfolgt, ohne daß der anwesende Ester die Formbeständigkeit des Epoxyharzes ungünstig beeinflußt, wie das bei dem bisher bekannten Verfahren der Fall ist. Es werden auf jeden Fall Martenszahlen erreicht, die über 1050 C liegen. Vor allem ist die Schlagzähigkeit mehr als doppelt so hoch als die gleicher Epoxyharzgemische ohne den Zusatz der beanspruchten Metalloxyde.
• Die nach dem Verfahren hergestellten Klebemittel zeichnen sich durch eine besondere, bisher noch nicht erzielte Wärmealterungsbeständigkeit aus. Ferner ist es möglich, die Metalloxyde zusammen mit den gebräuchlichen Füllstoffen in die Harzestermischung einzuführen, wodurch eine gute Verteilung des Härters in der Gesamtmasse und gleichzeitig eine Vereinfachung der Verarbeitungsweise erreicht wird.
• Es hat sich gezeigt, daß zur Erzielung brauchbarer Eigenschaften mindestens t/oo Mol Metalloxyd, bezogen auf 1 Epoxydäquivalent, notwendig ist. Die Menge des zuzusetzenden Esters richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der zu gewinnenden Gieß- oder Klebemasse.
• Eine andere Art der Anwendungsweise des Verfahrens besteht darin, daß das Metalloxyd mit den vorgeschriebenen Estern zusammen erhitzt und die auf diese Weise erhaltene Mischung nachträglich dem geschmolzenen Epoxyharz zugeführt wird, um es in der gewünschten Gießform oder auf der Klebestelle zu härten.
• Nach dem erflndungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, pulverförmige fertige Mischungen in der Weise herzustellen, daß das Epoxyharz, der Ester und das Metalloxyd, gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoff, zunächst gemeinsam nur so weit erhitzt werden, daß ein Aushärten nicht erfolgt und die entstehende Masse noch schmelzbar bleibt. Die wieder erkaltete Mischung wird dann zu Pulver vermahlen und bildetein haltbares Pulvergemisch, das brei Bedarf verschmolzen und endgültig in der gewünschten Form gehärtet werden kann.
• Beispiel t 1000 g Epoxyharz vom Epoxydäquivalent 376 werden mit 335 g Monomethoxymethyladipinsäure ester und 10 g Bleiglätte bei 150 bis 1800 C tl2 Stunde erhitzt, anschließend 2000g Quarzmehl als Füllstoff eingerührt und bei 1300 C heiß in Formen gegossen.
• Die Härtung wird während einer Wärmebehandlung von 30 Stunden bei 1500 C durchgeführt. Es entsteht ein spanverarbeitbarer harter Gießling mit einer Formbeständigkeit nach Martens von 1080 C und einer Schlagzähigkeit von 18 cmkg/cm2. Vergleichsprobe ohne Metalloxyd: 850 C und 8 cmkg/cm2.
• Beispiel 2 1000 g Epoxyharz vom Epoxydäquivalent 376 werden mit 200 g Polyesterharz (Säurezahl25), das aus 4 Teilen Trimethylolpropan und 3 Teilen Adipinsäure hergestellt wurde, und 10 g Bleiglätte l/2 Stunde zwischen 150 und 1800 erhitzt. Mit dieser Schmelze werden die entsprechenden Metallteile heiß verklebt und 15 Stunden lang bei 1500 C gehärtet.
• Die Zugscherfestigkeit auf Eisen beträgt420kg/cm2 und bei Duraluminium 250 kg/cm2. Die Zugscherfestigkeit blieb bei 200 C nach 6 Monaten unverän- dert, bei 2300 C zeigte sich nach der gleichen Zeit ein Abfall von 10%.
• Vergleichsprobe ohne Metalloxyd: Abfall der Zugscherfestigkeit bei 200 C nach 6 Monaten 14 bis 200/o, bei 1300 C nach der gleichen Zeit 300/&.
• Beispiel 3 74 g Epoxyharz vom Epoxydäqmvalent 376 werden mit 6 g Monomethoxymetlhyladipinsäureester und 1,4 g Manganoxid etwa t/2 Stunde bei 1400 C erhitzt.
• Mit dieser Schmelze werden vorgewärmte Metallteile bestrichen, übereinander verklebt und 1 Stunde bei 1800 C gehärtet.
• Die erzielten - Zugscherfestigkeitswerte lagen bei Eisen zwischen 300 und 400 kg/cm2. Vergleichsprobe ohne Metalloxyd: 70 bis 90kg/cm2.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum gegebenenfalls mehrstufigen Härten von Epoxyharzen durch saure oder neutrale, gegebenenfalls polymere Ester von aliphatischen und cycloaliphatischen ein- und mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren in Gegenwart von Metalloxyden in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxyde solche Oxyde von in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallen verwendet werden, die noch nicht die höhere Oxydationsstufe erreicht haben, wobei die Ionen der Metalle der beiden Oxydationsstufen ein positives Redoxpotential von über 1 Volt aufweisen müssen.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze eines festen Epoxyharzes mit dem in der Wärme gebildeten Gemisch aus saurem Ester und Metalloxyd erhitzt wird. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 683 131; Druckschrift »Araldit Gießharz B« der Firma Ciba AG, Basel, März 1952, S. 3.