DE1165851B - Verwendung von verzweigtkettigen Polyestern zum Haerten von Epoxyharzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M 46282IV c/39 b
17. August 1960
19. März 1964

Das Härten von Epoxyharzen mit Polyestern ist aus der USA.-Patentschrift 2 683 131 bekannt. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Polyester haben eine Säurezahl von mindestens 150, sind niedermolekular, wie sich aus der angegebenen Säurezahl und der Funktionalität der Polyester ableiten läßt, und sind Umsetzungsprodukte einer Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von verzweigtkettigen, endständige Carboxylgruppen ent- ίο haltenden Polyestern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 17000, mit im Mittel 2,1 bis 3,0 Carboxylgruppen je Molekül, einer Säurezahl von 15 bis 125, einer Hydroxylzahl von unter 10, die in der Gerüstkette frei von ungesättigten Gruppen sind, die nicht mehr als die Hälfte, bezogen auf die Gesamtmenge der Säuren und Alkohole, an aromatischen Ringen enthalten und die aus einer Dicarbonsäure, einem zweiwertigen Alkohol und entweder einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei nicht tertiären Hydroxylgruppen oder einer mehrbasischen Säure mit mindestens 3 Carboxylgruppen hergestellt worden sind, zum Härten von Epoxyharzen — mit im Mittel mindestens 1,3 Epoxydgruppen im Molekül — in der Hitze oder gegebenenfalls zusammen mit üblichen Katalysatoren bei normaler Temperatur.

Der Polyester geliert nicht, wenn er in Abwesenheit von Luft erwärmt wird. Bevorzugt enthält seine Kette praktisch keinen Äthersauerstoff, bei dessen Vorhandensein die gehärteten Formteile weniger beständig gegenüber Feuchtigkeit und damit weniger beständig gegen elektrisches Durchschlagen sind, obwohl diese Wirkung kleiner ist, wenn der Äthersauerstoff direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist.

Das zu härtende Epoxyharz muß mindestens im Mittel 1,3 Epoxydgruppen je Molekül enthalten. Diese Epoxydgruppen müssen durch eine Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen getrennt sein, wobei die Kette keine Doppelbindungen enthält.

Besonders wertvoll sind Epoxyharze, wie die Diglycidyläther von Resorcin und Bisphenol A, die gewöhnlich mehr als 1,3, aber etwas weniger als 2,0 Epoxydgruppen je durchschnittliches Molekulargewicht, bisweilen aber auch mehr als 2,0 Epoxydgruppen enthalten. Brauchbar sind auch die Diglycidyläther von Glycerin. Ein handelsübliches Epoxyharz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist z. B. das Kondensationsprodukt von 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan und Epichlorhydrin mit durchschnittlich etwa 3 Glycidyläthergruppen im Molekül. Auch monomere Polyepoxyde, wie Limonen-Verwendung von verzweigtkettigen Polyestern
zum Härten von Epoxyharzen

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Kurt August Kurka, Roseville, Minn.,

Herbert Marvin Bord, Stillwater Township, Minn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 18. August 1959

(Nr. 834 407)

dioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd und S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat, können gehärtet werden.

Andere Epoxydverbindungen, die mit den Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen und verzweigter Kette zu festen, zähen, biegsamen Formteilen umgesetzt wurden, die zur elektrischen Isolierung dienen können, sind epoxydierte Novolake.

Durch die Umsetzung zwischen den Epoxydgruppen und den endständigen Carboxylgruppen des Polyesters, die durch Anwendung von Wärme hervorgerufen oder mindestens erheblich beschleunigt wird, wird die Formmasse in einen festen, zähen, temperaturbeständigen, praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Formteil übergeführt. In den Massen werden die Verhältnisse so gewählt, daß ungefähr eine Epoxydgruppe auf jede Carboxylgruppe des Polyesters kommt. Wenn ein großer Überschuß an einer Art von Gruppen vorhanden ist, können die Festigkeit und andere Eigenschaften des Formteils beeinträchtigt werden. Doch kann bei Anwesenheit eines Mittels, das die Umsetzung einer Epoxydgruppe mit einer anderen katalysiert, ein erheblicher Überschuß an Epoxydgruppen in der ursprünglichen Masse enthalten sein,

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ohne daß das gehärtete Produkt beeinträchtigt wird. Messer auf ein wenig haftendes Grundblatt aufgebracht,

Die Masse kann ein Vernetzungsmittel füi Epoxyharze, das dann 2 Stunden in einen auf 120⁰C vorgewärmten

z. B. ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten, wobei Ofen gelegt wurde. Hierbei härtete das Gemisch zu

der Polyester mit endständigen Säuregruppen nur in einem biegsamen, nicht klebrigen Film von 0,02 cm

sehr kleinem Mengenanteil zugegen zu sein braucht 5 Stärke, der nach dem Abkühlen von der nicht haften-

und dann zur Erhöhung der Zähigkeit wirkt. den Unterlage abgezogen wurde. Der gehärtete Film

Der Masse kann ein Katalysator einverleibt werden, hatte die folgenden elektrischen Eigenschaften:

um diese bei Raumtemperatur zu härten. Als Kataly- Dielektrische Festigkeit

satoren besonders bevorzugt werden tertiäre Amine Volt/cm ' 338 600

und deren Salze in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,0 %, ™ Spezifischer Volumen widerstand,'

aber auch bis etwa 5°/o des Gesamtgewichtes der Ohm · cm 2 5 · 10¹²

^M*^ss.^e- . „ , ... , Leistungsfaktor O,'o83

Bei bestimmten Verwendungszwecken fur den ent- Dielektrizitätskonstante 5,98

stehenden Formteil, die eine besonders hohe Biegsamkeit erfordern, können Monoepoxyde in die 15 Die beiden letzten Werte wurden bei 30⁰C und Massen gemischt werden. Typische brauchbare Mono- 60 Perioden je Sekunde gemessen. Ein Streifen des epoxyde sind Dodecenoxyd, Octylenoxyd, Dipenten- Films verlor nur 11 % seines Gewichts, wenn er 24 monoxyd, «-Pinenoxyd, Styroloxyd, Phenylglycidvl- Stunden bei Raumtemperatur in Aceton gelegt wurde, äther, Vinylcyclohexenmonoxyd. Es ist auch möglich, Die elektrischen Eigenschaften und die Lösungsmittelepoxydierte langkettige Olefine, z. B. epoxydierte 20 festigkeit dieses Films sind ausgezeichnet.
Olefine mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen einzumischen. Ein 1,9 cm breiter Streifen des gehärteten Films

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester wurde mit dem Instron-Tensile-Tester bei einem mit verzweigter Kette und endständigen Carboxyl- anfänglichen Klammerabstand von 2,5 cm und einer gruppen müssen durchschnittlich mindestens 2,1 Carb- Querkopf geschwindigkeit von 2,5 cm je Minute unteroxylgruppen im Molekül enthalten. Bevorzugt müssen 25 sucht und ergab eine Zugfestigkeit von 25 kg/cm² bei sie im Durchschnitt mehr als 2,2 Carboxylgruppen einer Bruchdehnung von 250%· Eine weitere Probe enthalten, wenn das gehärtete Produkt eine hohe des ungehärteten Gemisches wurde durch Beschichten Festigkeit und Zähigkeit besitzen soll. Die durch- mit dem Messer auf ein Vlies aus regellos verteilten schnittliche Anzahl von Carboxylgruppen darf nicht Polyäthylenterephthalatfasern bis zur Sättigung aufmehr als 3,0 betragen, sonst geliert der Polyester unter 30 gebracht, von denen ein Teil durch Ziehen gereckt Umständen vorzeitig. Wenn aber eine vierwertige Säure worden war. Die nichtgereckten Fasern waren an oder ein vierwertiger Alkohol verwendet wird, darf ihren Kreuzungspunkten zusammengeschmolzen, um die durchschnittliche Anzahl von Carboxylgruppen dem Gewebe einen guten Zusammenhalt zu verleihen, nicht mehr als etwa 2,3 betragen, wenn eine vorzeitige Das Gewicht des nicht überzogenen Vlieses betrug Gelierung vermieden werden soll. Bei Säuren und 35 35,9 g/m². Das überzogene Vlies wurde 1 Stunde bei Alkoholen, die noch mehr funktionelle Gruppen im 95°C und dann 2 Stunden bei 150°C zu einer festen, Molekül enthalten, muß die durchschnittliche Anzahl biegsamen, verstärkten, elektrisch isolierenden Folie der freien Carboxylgruppen je Molekül noch kleiner gehärtet,
sein, doch darf sie in keinem Falle kleiner als 2,1 sein. Beispiel 2

Wenn der Polyester eine Säurezahl von weniger 40

als 15 hat, wenn also sein durchschnittliches Molekular- Ein Gemisch von 215,5 kg Polyester B, hergestellt gewicht mehr als 17 000 beträgt, berechnet aus dem durch Umsetzung von Adipinsäure, Isophthalsäure, durchschnittlichen Polymerisationsgrad oberhalb von Propylenglykol, Trimethylolpropan und Triphenyletwa 100, ist seine Reaktionsgeschwindigkeit mit phosphit als Katalysator und 46,7 kg flüssigem Epoxyder Epoxyverbindung klein, und das Reaktionsprodukt 45 harz, das mit Toluol zu einem Harzgehalt von 90 % wird nicht vollständig zu einem zähen, unschmelz- verdünnt wurde, wurde 4 Stunden am Rückfluß baren, unlöslichen Zustand gehärtet, selbst wenn es erwärmt, wonach die Viskosität des teilweise umgelange Zeit erwärmt wird. Wenn die Säurezahl größer setzten Gemisches 13 00OcP bei 65° C betrug. Hierzu als 125 ist, wenn also das durchschnittliche Molekular- wurden 5,2 kg Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-gewicht weniger als 1500 beträgt, berechnet aus seinem 50 phenol und so viel Toluol gegeben, daß die Lösung durchschnittlichen Polymerisationsgrad von kleiner 40% Feststoffgehalt hatte. Ein leichtes, stark poröses als 10, ist das gehärtete Produkt härter und weniger Gewebe aus Glasfasern wurde durch die Lösung biegsam, als es für die meisten Zwecke erwünscht ist. gezogen, wobei der Überschuß durch ein Paar Dosier-

Die Hydroxylzahl des Polyesters darf nicht über 10 stäbe abgestreift wurde, und wurde dann 12 Minuten

liegen und soll bevorzugt kleiner als 5 sein. Eine 55 auf 26O⁰C erwärmt, wobei eine biegsame, nicht

höhere Hydroxylzahl ergibt mit der Epoxydverbindung klebrige Isolierfolie von etwa 0,13 mm Stärke gebildet

Formteile von verhältnismäßig geringer Qualität. wurde.

. -I₁ Die dielektrische Festigkeit dieser verstärkten

^{Beispiel l} Isolierfolie betrug 236 000 V/cm. Ein Streifen der

Ein Gemisch von 326 g Polyester A, der durch 60 Isolierfolie verlor nur 7% seines Gewichts, wenn er Umsetzung von Isophthalsäure, »Isosebacinsäure« 24 Stunden bei Raumtemperatur in Toluol getränkt (Gemisch aus 72 bis 80% 2-Äthylkorksäure, 12 bis wurde, und ein anderer Streifen absorbierte nur 0,5% 18%2,5-Diäthyladipinsäureund6bis 10%n-Sebacin- seines Gewichts, wenn er 24 Stunden bei Raumsäure), Propylenglykol, Glycerin und Triphenylphos- temperatur in Wasser getränkt wurde,
phit als Katalysator gewonnen wurde, 84 g flüssigem 65 Ein druckempfindlicher Klebmittelüberzug wurde Epoxyharz und 8 g Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)- auf die verstärkte Isolierfolie aufgebracht, um einen phenol wurde mit Toluol zu einem Festsubstanzgehalt biegsamen Isolierstreifen zum Umwickeln von Drahtvon 70% verdünnt und durch Beschichten mit dem enden u.dgl. zu erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen flüssigem Epoxyharz und 170 Teilen Polyester D, hergestellt durch Umsetzung von »Isosebacinsäure«, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, hatte eine Viskosität von 14 300 cP bei 23 ⁰C. Nach Zusatz von 3,7 Teilen Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol wurde durch 2stündiges Erwärmen auf 13O⁰C ein sehr kautschukartiger zäher Guß erhalten. Die Masse dieses Beispiels ist insbesondere zum Einbetten elektrischer Vorrichtungen zu verwenden.

Beispiel 4

Ein festes Epoxyharzkondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A wurde in diesem Beispiel verwendet, das einen Durransschen Erweichungspunkt von etwa 43⁰C und ein Epoxydäquivalent von etwa 345 hatte.

Zu 1010 g Polyester F, hergestellt durch Um- ao Setzung von »Isosebacinsäure«, Isophthalsäure, Propylenglykol, Trimethylolpropan und Triphenylphosphit, der mit Toluol auf 90% Feststoffgehalt verdünnt worden war, wurden 375 g festes Epoxyharz gegeben, das auch auf 90% Feststoffgehalt verdünnt worden war. Dieses Gemisch wurde auf 150° C erwärmt, bis die bei 82⁰C gemessene Viskosität 14 00OcP erreicht hatte. Das Gemisch wurde abgekühlt, mit Toluol auf 80% Feststoffgehalt verdünnt und mit dem Messer auf lose gewebtes Glasfasertuch von 0,1 mm Stärke bis zur Sättigung aufgeschichtet. Nach 2V₂ Minuten Trocknen bei 80°C und 4 Minuten bei 175° C, um das Gemisch teilweise zu härten, wurde das mit Harz behandelte Tuch mit mit Polyäthylen überzogenem Papier verbunden und aufgerollt. Das behandelte Tuch war in diesem Zustand etwas klebrig, sehr biegsam, und das Harz war in diesem Härtungszustand zu 90% in Toluol löslich.

2,5 cm breite Streifen wurden von der Rolle geschnitten und auf eine Kupferspirale unter halber Überlappung gewickelt. Der Streifen verschmolz gut und wurde fest mit sich selbst auf dem Kupfer verbunden, nachdem er 1 Stunde im Ofen bei 150⁰C gehärtet worden war. Die dielektrische Festigkeit betrug 394 000 V/cm. Die Streifenisolierung hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Transformatoröle und eine Vielzahl von Lösungsmitteln, wie Toluol, Heptan und Lackbenzine.

Eine Rolle des mit Harz behandelten Glastuchs wurde 9 Monate bei Raumtemperatur aufbewahrt und war immer noch biegsam. Wenn sie auf eine Kupferspirale gewickelt und 1 Stunde bei 150⁰C gehärtet wurde, ergab sie die gleiche elektrische Isolierung, wie sie mit einem frisch hergestellten Streifen erhalten wurde.

Vergleichsversuch

Zum Vergleich wurde das Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 683 131 nachgearbeitet, indem versucht wurde, frei tragende gehärtete Filme für Versuchszwecke herzustellen. Probe Nr. 1, hergestellt aus 10 Teilen des sauren Polyesters und 20 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes vom Bisphenoltyp, wurde zu einem 0,9 cm dicken Film vergossen und 18 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Nach dem Ablösen von der Unterlage wurde der Film in Streifen von etwa 0,65 cm Länge zerschnitten und in einem Instron-Tensile-Tester bei einem anfänglichen Klammerabstand von 2,5 cm und einer Querkopfgeschwindigkeit von 5 cm je Minute auf Zugfestigkeit geprüft. Die durchschnittliche Zugfestigkeit betrug 460 kg/cm² bei einer Bruchdehnung von nur 3 bis 5 %· Dieser Versuch zeigt, daß das gehärtete Produkt des Beispiels 1 der USA.-Patentschrift 2 683 131 für die Verwendungszwecke, denen die erfindungsgemäßen Produkte zugeführt werden können, viel zu spröde ist.

In entsprechender Weise wurde die zweite Probe des Beispiels der obigen USA.-Patentschrift unter Verwendung eines üblichen Epoxyharzes von 1,9 cm Länge zerschnitten. Das gehärtete Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 4,8 kg/cm² bei einer Bruchdehnung von 10 bis 12%· Es erwies sich als zu weich und schwach, um als elektrisches Isoliermaterial verwendet werden zu können.

Die stark sauren Polyester der USA.-Patentschrift 2 683 131 üben außerdem auf Metalle, wie sie in der Elektrotechnik verwendet werden, einen korrodierenden Einfluß aus.

Eine große Anzahl von anderen Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen und verzweigten Ketten wurden erfindungsgemäß mit Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen zu gehärteten Produkten umgesetzt. Als Dicarbonsäure zur Herstellung dieser Polyester wurde außer den oben im einzelnen erwähnten Säuren o-Phthalsäure, Azelainsäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet. Andere verwendbare zweiwertige Alkohole sind 1,4-Butandiol, Äthylenglykol und2,2-Bis-[4-(2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan. Außer Glycerin und Trimethylolpropan wurde Pentaerythrit verwendet; es können auch mehrbasische Carbonsäuren, wie Trimesinsäure, Citronensäure, Trimellithsäure, Benzoltetracarbonsäure und Tricarbalylsäure, verwendet werden.

Kreppapier, mit den erfindungsgemäßen zusammengesetzten Massen imprägniert und durch kurzes Erwärmen gehärtet, ergibt ein elektrisch isolierendes Material von guter Lösungsmittel- und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Auch klare, zähe, biegsame Folien sind aus diesen Massen herzustellen, die allgemein als Verpackungsmaterial oder für andere nichtelektrische Zwecke dienen können.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von verzweigtkettigen, endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 17 000, mit im Mittel 2,1 bis 3,0 Carboxylgruppen je Molekül, einer Säurezahl von 15 bis 125, einer Hydroxylzahl unter 10, die in der Gerüstkette frei von ungesättigten Gruppen sind, die nicht mehr als die Hälfte, bezogen auf die Gesamtmenge der Säuren und Alkohole, an aromatischen Ringen enthalten und die aus einer Dicarbonsäure, einem zweiwertigen Alkohol und entweder einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei nicht tertiären Hydroxylgruppen oder einer mehrbasischen Säure mit mindestens 3 Carboxylgruppen hergestellt worden sind, zum Härten von Epoxyharzen — mit im Mittel mindestens 1,3 Epoxydgruppen im Molekül — in der Hitze oder gegebenenfalls zusammen mit üblichen Katalysatoren bei normaler Temperatur.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 054 705;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 683 131.

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