DE1040783B

DE1040783B - Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Kunststoffen auf Grundlage von Polyestern und Epoxyverbindungen

Info

Publication number: DE1040783B
Application number: DEH31080A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Pietsch; Dr Rudolf Koehler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1957-09-07
Filing date: 1957-09-07
Publication date: 1958-10-09

Description

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunststoffen auf Grundlage von Polyestern und Epoxyverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unter Formgebung gehärteten Gießharzen auf Grundlage von Polyestern und Epoxyverbindungen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein gießfähiges Gemisch von flüssigen oder schmelzbaren, härtbaren Polymischestern aus mehrbasischen. Carbonsäuren und einem ganz oder teilweise aus drei- oder hoherwertigen Alkoholen bestehenden Alkoholgemisch und mindestens 30 Gewichtsprozent des Gemisches an einem Epoxyalkylcarbon säureester der allgerneinen Formel worin R1 und R2 = H, Alkyl- oder Arylrest, R3 und R4 = Alkylen- oder Arylenrest, n = 0 bis 10 ist, gegebenenfalls unter Zusatz von als Härtungsmittel für Epoxyharze gebräuchlichen sauren Verbindungen, auf Temperaturen von 60 bis 3500 C erhitzt wird.
Bei den für das erfn4ungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Polyestern handelt es sich um Produkte, wie sie unter dem Namen Alkydha,rze bereits seit langer Zeit bekannt sind. Diese Harze erhielten technische Bedeutung dadurch, daß es gelang, die Glycennphfflalsäureharze mit Fettsäuren zu kombinieren und auf diese Weise wertvolle Lackharze zu gewinnen.
Die Auswahl des geeigneten und in bekannter Weise hergestellten Kondensationsproduktes richtet sich nach den Erfordernissen der jeweiligen. Anwendungstechnik und den gewünschten Eigenschaften. Die Alkoholkomponente besteht aus gesättigten und ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, beispidsweise Glykolen, Glykoläthern, Pentaerythrit und Hexiten sowie Äthanolaminen.
Das zur Herstellung der Kondensationsprodukte eingesetzte Alkoholgemisch besteht ganz oder teilweise aus drei- oder höherwertigen Alkoholen. Die Kondensationsprodukte dieser Alkohole mit mehrwertigen Säuren, in der Literatur üblicherweise Glycerinphthalsäureharze genannt, sind. im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsprodukte besonders gut geeignet, vermutlich, weil die Härtung durch eine Umsetzung der sekundären Hydroxylgruppen d.er Glycerinphthalsäureharzmoleküle mit den Epoxygruppen des Epoxygruppen aufweisenden Polyesters erfolgt.
Als Säurekomponente der Kondensationsprodukte kommen gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische zwei- und höherbasische Carbonsäuren in Betracht. Beispielsweise seien genannt Oxalsäure, Bernste;insäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endomethylenhexachlorphthalsäure und das Addukt aus Anthracen und Maleinsäure. Zur Herstellung der Kondensationsprodukte eignen sich auch hydroxylgruppenbaltige Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure, Oxyisophthalsäure oder andere Benzoloxydicarbonsäuren und Naphthal inoxydica.rhonsäuren. Die bekannten Harze können auch mit einwertigen Alkoholen un.d einbasischen gesättigten oder ungesättigten, Carbonsäuren mod.ifiziert sein.
Die erfindungsgemäß zugesetzten Epoxyalkylcarbonsäureester haben die Zusammensetzung worin R1 und R2 = H, Alkyl- oder Arylrest, R8 und R4 = Alkylen- oder Arylenrest, n = 0 bis 10 ist.
Sie werden. beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 944 995 in der Weise hergestellt, daß ein stöchiometrisches Gemisch eines Alkalisalzes einer Carbonsäure und eines Halogenepoxyds in pastenartiger Form unter Zugabe von Verdünnungsmitteln unter mechanischer Bewegung und in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck umgesetzt wird.
Die vorgenannten »Epoxypc)lyesterharze« werden vorzugsweise im Gemisch mit dem flüssigen oder noch schmelzbaren Glycerinphthalsäureharz in der Wärme durch Zusatz von Anhydriden mehrbasischer Säuren gehärtet. Insbesondere eignen sich die Anhydride der gleichen Säuren, die dem Kondensationsprodukt oder auch dem Polyepoxyharz zugrunde liegen. Die sich bei der Härtung abspielenden chemischen Reaktionen sind nicht im einzelnen geklärt. Es ist denkbar, daß die Säureanhydride mit den reaktionsfähigen Gruppen des Harzes, z. B. den Hydroxyl- oder Aminogruppen, einerseits und denen der »Epoxypolyester« andererweits reagieren und sich zum Teil gleichzeitig mit den Epoxygruppen des »Epoxypolyesters« umsetzen.
Es ist aber auch denkbar, daß die Härtung durch eine vernetzende Umsetzung erfolgt, die bei Alkydharzen aus Pentaerythrit und Hexit beobachtet werden konnte. Diese Harze härten im Gemisch mit einem »Polyepoxyester«, auch ohne den Zusatz eines Säureanhydrids, durch bloßes Erhitzen.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt bei Temperaturen von 60 bis 3500 C, im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, wenn da.s Gemisch bei Temperaturen zwischen l00 und 2000 C einige Stunden erhitzt wird. Die Erhitzungszeit und die erforderliche Temperatur sind im elinzelnen von der Zusammensetzung des Kondensationsproduktes wie auch des Polyepoxyharzes und auch der Menge des verwendeten Härters abhängig und können vom Fachmann durch Versuche leicht ermittelt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze besitzen bei normaler Temperatur große mechanische Härte und Festigkeit und weisen eine Formbeständigkeit nach Martens von 80 bis 1400 C auf. Damit wurde es erstmalig möglich, die brüchigen, spröden und technisch geringwertigen Glycerinphthal -säureharze in einfacher Weise zu hochwertigen Kunstharzen zu verarbeiten, die sich vorzüglich als Gieß- und Tränkharze sowie als Überzüge in der Elektrotechnik und im Maschinen- und Apparateban eignen.
Die Alkydharze als solche erviesen sich zur Herstellung von härtbaren Gießharzen als wenig geeignet, da eine ständige Entfernung des Kon.densation.swassers nicht möglich ist. Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Erzeugung blasenfreier Gießlinge die Produkte während der Härtung mit Hilfe von Wärmt längere Zeit einer Druckeinwirkung auszusetzen Trotz dieser Maßnahme behalten die Produkte eine gewisse Thennoplastizität. Dagegen ist es nach den erfindungsgemäßen Verfahren möglich, aus Alkydharzen in kurzer Zeit und in einfacher Weise zu Produkten zu gelangen, die blasen- und schwundfrei sind und die mechanisch, thermisch und elektrisch hochwertige Eigenschaften aufweisen.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 950 589 h kannt, saure Polyester oder Ester mehrleasischer Säuren zu Epoxyalkylcarbonsäureester zuzusetzen.
Bei diesen Zusätzen handelt es sich jedoch um bekannte saure Härter für das Epoxyharz bzw. um bekannte -eichmacher. Das erfindungsgemäße Verfahren war aus dieser Vorseröffen.tlichung nicht abzuleiten.
Das in den folgenden Ausführungs1>eispielen verwendete »Epoxxpolyesterharz« wurc.e nach Ausführungsbeispiel 3 gemäß deutsches Patent 944 99D hergestellt.
Beispiel 1 Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Polyeste rs 296 g Phthalsäureanhydrid und 148 g Glycerin werden zunächst auf 1200 C bis zur klaren Lösung, dann langsam während 2 bis 3 Stunden auf 1800 C, anschließend noch 1 Stunde auf 2100 C erhitzt und sodann 50 Minuten lang ein Vakuum von 1 bis 2 mm angelegt. Das leicht gelbe, klare Harz hat eine Säurezahl von 50, Hydroxylzahl von 230, Verseifungszahl von 525 und ein mittleres Molekulargewicht (Dioxan) von 410.
35 g dieses Harzes, 35 g Phthalsäureanhydrid und 100 g »Epoxypolyesterharz« geben erfindungsgemäß nach einer Härtung von 10 Stunden bei 1400 C Temperaturbeständigkeiten von 90 bis 95° C und Schlagzähigkeiten von 15 bis 20 cm kg.
Beispiel 2 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Polyesters Ein Alkydharz wird durch Kondensation von 98 g Maleinsäureanhydrid, 146 g Phthalsäureanhydrid, 92 g Glycerin und 62 g Glykol dadurch hergestellt, daß man die Stoffe am Kolben mit Heizbad auf 170 bis 1800 C erhitzt, bis die SZ unter 100 gesunken ist. Dann legt man unter Steigerung der Temperatur auf 200 bis 2100 C 40 bis 60 Minuten ein Vakuum von 1 bis 3 mm Quecksilber an. Es entsteht ein festes, schwach gelbgefärbtes Harz.
70 g dieses Harzes, 30 g Maleinsäureanhydrid und 100 g »Epoxypolyesterharz « werden erfindungsgemäß gemischt, bei 80 bis 1000 C zusammengeschmolzen und in Formen gegossen, in denen man das Harz 14 Stunden bei 1800 C der Härtung überläßt. Die Martensfestigkeit nach DIN 53458 beträgt 105 bis 1100 C, die Schlagzähigkeit nach DIN 53453 5 bis 10cm.kg.
Beispiel 3 207 g Phthalsäureanhydrid und 93 g Pentaerythrit werden 2 Stunden bei 1400 C gehalten und anschließend 15 Minuten lang unter 5 mm Quecksilber entgast. 50 g dieses Harzes und 50 g »Epoxypolyesterharz« geben nach einer Härtung von 14 Stunden bei 1500 C eine Martensbeständigkeit von 80 bis 850 C und Schlagzähigkeit von 4 bis 6cm kg.
Beispiel 4 100 g Terephthalsäure und 180 g Glycerin werden auf 240 bis 2500 C 2 Stunden lang erhitzt. Anschließend destilliert bei 1 mm Vakuum das Glycerin al).
50 g des entstandenen bräunlichtraiisparenten Harzes werden mit 30 g Phthalsäureanhydrid und 100g »Epoxypolyesterharz« gemischt und 3 Stunden lang bei 1800 C gehärtet. Es wird eine Martenstemperatur von 75 bis 800 C und Schlagzähigkeit von 18 bis 22 cm kg festgestellt.
Beispiel 5 Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Polyesters 250 g Isophthalsäure und 460 g Glycerin werden auf 2300 C erhitzt, wobei unter Rühren im Verlauf einer Stunde etwa jOg Wasser aledestillieren. Anschlie! ßend destilliert man bei 0,5 bis 1 mm 280g Glycerin ab. Es entstehen 300 g Festharz von der Säurezahl 2.
50 g dieses Harzes, 60 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100 g »Epoxypo,lyesterharz« geben erfindungsgemäß nach der Härtung 3 Stun.den bei 1800 C Stoffe von einer Martensfestigkeit um 800 C und einer Schlagzähigkeit von 15 bis 20 cm kg.
Beispiel 6 Verwendet man an Stelle der 60g Tetrahydrophthalsäureanhydrid des Beispiels 5 70 g eines Gemisches gleicher Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, so erhält man Stoffe der Martensbeständigkeit um 85 bis 900 C und der gleichen Schlagzähigkeit.
Diese Werte bleiben, wenn man 80 g eines Gemisches Tetrahydro- und Phthalsäureanhydrid 1: 2 verwendet.
Beispiel 7 Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Polyesters 286 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 368 g Glycerin werden auf 2300 C erhitzt und dort 2 Stunden belassen. Dabei destillieren. etwa 20 g Wasser über. Anschließend destilliert man im Vakuum von einigen mm Hg Glycerin völlig ab. Es bleibt ein dunkeltransparentes Harz von der Säu.rezahl 1,3, vom Molekulargewicht 900 bis 1100 und ein.em Thermometertropfpunkt nach G. F. D'Alelio (»Kwlststoffpraktikum«, S. 181, München 1952) von mehr als 1400 C.
70 g dieses Harzes, 80 g eines Gemisches der Anhydride der Phthalsäure und der Tetrahydrophtha.lsäure 2 :1 und 100g »Epoxypo,lyesterharz« werden erfindungsgemäß zusammengeschmolzen, im Vakuum unter Rühren entgast und dann in d.en Gießformen 12 Stunden lang bei 1800 C gehärtet. Das en,tstandene Harz hat eine Temperaturbeständigkeit von 95 bis 1050 C und eine Schlagzähigkeit von 15 bis 20cm kg.
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man statt 70 g des genannten Polyesters 80 g einsetzt.
Beispiel 8 286 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 384 g Ma.leinsäureanhydrid und 552 g Glycerin werden in. bekannter Weise innerhalb 1 Stunde auf 2000 C erhitzt und 2 Stunden dort belassen. Auch bei 0,5 mm Vakuum läßt sich anschließend kein Glycerin abdestillieren.
80g dieses hellgelblichen, transparenten Harzes, 70 g eines Gemisches der Anhydride von Phthalsäure und Tetrahydrophthalsäure 2 :1 und 100 g »Epoxypolyesterharz« werden erfindungsgemäß bei 800 C zusammengeschmolzen, entgast und bei 1400 C 14 Stunden lang gehärtet. Die Temperaturbeständigkeit nach Martens liegt bei 80 bis 900 C, die Schlagzähigkeit bei 30 bis 35 cm kg.
PTETSFKCH: 1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunststoffen auf Grundlage von Polyestern und Epoxyverbindungen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß ein gießfähiges Gemisch von flüssigen oder schmelzbaren, härtbaren Polymischestern aus mehrbasischen Carbonsäuren un.d einem ganz oder teilweise aus drei- oder höherwertigen Alkoholen bestehenden Alkoholgemi sch und mindestens 30 Gewichtsprozent des Gemisches an einem Epoxyalkylcarbonsäureester der allgemeinen Formel worin R1 und R2. H, Alkyl- oder Arylrest, R3 und R4 = Alkylen- oder Arylenrest, n = 0 bis 10 ist, gegebenenfalls unter Zusatz von als Härtungsmittel für Epoxyharze gebräuchlichen sauren Verbindungen, auf Temperaturen von 60 bis 3500 C erhitzt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyalkylcarbonsäureester ein harzartiger Polyorthophthalsäureglycidylester verwendet wird.

3. Verfahren na.ch Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. daß der Epoxyalkylcarbonsäureester in einer Menge bis zu 70 O/o des Gemisches zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester ein Phth,al- säureglycerinharz oder ein Tetrachlorphthalsäureglycerinharz mit einem Tropfpunkt von 1400 C, einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 und einer Säurezahl von weniger als 20 oder ein Alkydharz aus Glycerin und dem Addukt von Maleinsäureanhydrid an Anthracen mit einem Tropfpunkt von mehr als 1350 C, einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 und einer Säurezahl unter 40 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß a.ls Hä.rter Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 950 589.