DE1595794C3

DE1595794C3 - Verfahren zur Härtung von Epoxydharzmassen

Info

Publication number: DE1595794C3
Application number: DE1595794A
Authority: DE
Inventors: William Isaac Portville N.Y. Childs (V.St.A.)
Original assignee: Dexter Corp
Current assignee: Dexter Corp
Priority date: 1965-03-18
Filing date: 1966-03-18
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE1595794B2; US3484398A; NL6603558A; DE1595794A1; GB1151051A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung von pulverförmigen, wärmehärtbaren Epoxydharzmassen unter Verwendung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid.

Es ist bekannt, in sogenannten Zweikomponentensystemen Polycarbonsäureanhydride als Härtungsmittel zu verwenden. Hierbei werden Harz und Härtungsmittel kurz vor der Verwendung des Gemisches zusammengegeben. Das Gemisch ist nur» innerhalb einer beschränkten Zeitspanne verarbeitbar. Solche Systeme sind für die Herstellung von Laminaten bzw. Schichtstoffen und bei Einkapselungs- bzw. Einbettungsverfahren anwendbar; sie eignen sich jedoch nicht für die Formverfahren und Pulverüberzugsverfahren.

In der US 27 68 153 sind sogenannte Zweikomponentensysteme©beschrieben, bei denen Epoxydharz und Härtungsmittel getrennt voneinander gelagert werden

ίο müssen, da beim Mischen eine sofortige Polymerisation eintritt.

Die US 29 51 829 beschreibt Epoxydharze, die durch Kondensation des Reaktionsprodukts von 2,2,3,3-Tetrachlor-l,4-butandiol mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalihydroxydkatalysators und eines Alkohols als Lösungsmittel mit einer bifunktionellen Komponente, ausgewählt unter Diaminen, Polycarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden, erhalten werden. Die in dieser Veröffentlichung beschriebenen Harze benötigen jedoch Härtungszeiten von 4 bis 20 Stunden. Epoxydharze mit derart langen Härtungszeiten sind insbesondere für das Formpressen technisch uninteressant.

Im Unterschied zum Gießen von flüssigen Harzen oder Einbetten in flüssige Harze wird beim Formpressen eine Einkomponenten-Formmasse verwendet, die im allgemeinen bei Zimmertemperatur fest ist. Unter dem Einfluß von Wärme und Druck erweicht die Masse und fließt in die Preßform, in der sie geliert oder sich verfestigt, wie dies für hitzehärtbare Harze charakteristisch ist. Die im allgemeinen bei hitzehärtbaren Harzen angewandten Formungsverfahren umfassen das Formpressen, wobei die Verbindung direkt in die Preßform eingebracht und beim Schließen der Form verflüssigt und in die gewünschte Form gepreßt wird, sowie das Preßspritzverfahren, wobei die Masse in einen getrennten Preßspritztopf oder -füllraum gebracht wird und ein Preßspritzkolben die Masse in die Formhöhlung preßt. Die Preßformung und das Preßspritzverfahren zeichnen sich gegenüber dem Gießen von flüssigen Harzen und dem Einbetten in flüssige Harze durch eine größere Produktionsgeschwindigkeit, geringere Kosten, genauere Maßgenauigkeit und ein verbessertes Aussehen der geformten Teile aus.
Die Schwierigkeit der Epoxydharz-Formung besteht darin, daß Anhydridhärtungsmittel im allgemeinen mit Epoxydharzen bereits bei Zimmertemperatur reagieren, so daß eine homogene Mischung von Harz und Härtungsmittel innerhalb einer sehr kurzen Lagerzeit polymerisiert. Die Lagerstabilität solcher Mischungen kann zwar durch Kühlung verbessert werden, das Verfahren wird dadurch jedoch sehr aufwendig. Es ist auch unpraktisch, Harz und Härtungsmittel kurz vor dem Formen vorzumischen, da dadurch Ungleichmäßigkeiten bei der Formung verursacht werden und die Vorteile des vorgemischten Einkomponentensystems so wieder eingeschränkt werden.

Ein weiteres Problem bei der Formung von Epoxydharzen ist die verhältnismäßig lange Härtungszeit bei erhöhten Temperaturen, die erforderlich ist, um das Harz so weit auszuhärten, daß die geformten Teile aus den Formwerkzeugen genommen werden können. Formmassen müssen unter Wärme und Druck ausreichend fließfähig sein, sie müssen jedoch auch in einer Zeit von weniger als 5 Minuten bei 120 bis 177° C ausreichend ausgehärtet sein, so daß das geformte Teil seine Form behält, wenn es aus der Preßform herausgenommen wird. Die Härtungsgrenze von 5 Minuten ist eine obere Grenze, und um technisch

praktikabel zu sein, sollte der Formzyklus oder die Härtzungszeit 1 bis 3 Minuten oder weniger betragen.

Es werden Epoxydharze, die mit Anhydriden gehärtet werden können, gewünscht, die bei Zimmertemperatur noch nicht und bei erhöhter Temperatur (120 bis 177° C) rasch polymerisieren. Außerdem sollen die mit Anhydriden gehärteten Epoxydharze bessere Eigenschaften, insbesondere Formungseigenschaften, als die bisher bekannten Epoxydharzmassen aufweisen.

Die Aufgabe wird durch die Lehre gemäß Anspruch 1 gelöst

Weitere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lehre zum technischen Handeln sind in den Ansprüchen 2 bis 7 beschrieben.

Es wurde überraschend festgestellt, daß unter Verwendung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid als Härter Epoxydformmassen hergestellt werden können, die eine gute Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur, eine rasche Härtung bei der Formtemperatur, gute Formungseigenschaften und ausgezeichnete physikalisehe Eigenschaften in den geformten Erzeugnissen aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Epoxydharzmassen sind auch vorteilhaft als Pulverüberzugsmassen einsetzbar.

Tetrachlorphthalsäureanhydrid ist als Härter für Formmassen aus Epoxydharzen und Gemischen aus Epoxydharzen, die bei Zimmertemperatur fest sind und einen Erweichungspunkt unterhalb der Formtemperatur von 120bisl77°C haben, geeignet

Als Epoxydharze werden die Harze auf Bisphenolbasis mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 und einem Erweichungspunkt von 10 bis 135⁰C, insbesondere 20 bis 135° C,\ und Epoxynovolake mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 und einem Erweichungspunkt von 30 bis 120⁰C und Gemische davon verwendet Zu diesen Gemischen gehören auch die Gemische der festen und flüssigen Epoxydharze, die bei Zimmertemperatur fest sind. Diese Epoxydharze und Harzgemische können zusätzlich auch Harze vom Cyclohexenoxydtyp mit einem Molekulargewicht über 275 enthalten.

Die Epoxydharze, die durch Umsetzung von Alkylidenbisphenolen, z. B. Bisphenol A oder Bisphenol B, mit Epichlorhydrin hergestellt werden, sind bekannt. Sie haben eine Funktionalität (durchschnittliche Zahl von Epoxydgruppen je Molekül) über 1 und im allgemeinen von 1,6 bis 2.

Die Herstellung der Epoxynovolakharze durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Phenol-Formaldehyd- oder Kresol-Formaldehyd-Harzen, die reaktive OH-Gruppen enthalten, ist in der US 26 58 885 beschrieben. Diese Harze haben eine Funktionalität von mehr als 2, häufig bis zu 6 oder 7. Für die Zwecke der Erfindung werden vorzugsweise die Epoxydharze auf Novolakbasis mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 und einer Funktionalität von 4 bis 7 verwendet.

Die Harze vom Cyclohexenoxydtyp werden durch Epoxydieren von Dicyclohexenesterderivaten mit Peressigsäure hergestellt (siehe US 27 16 123). Diese Harze, die auch als cycloaliphatische Harze oder Peressigsäureharze bezeichnet werden, weisen eine Funktionalität von 2 auf.

Das Mengenverhältnis des Tetrachlorphthalsäureanhydrids zum Epoxydharz oder Harzgemisch beträgt 0,5 bis 1,25 Anhydridäquivalente je 1,0 Epoxydäquivalente des Epoxydharzes. Die Epoxydharze bzw. Harzgemische enthalten vorzugsweise eine kleine Menge eines Zink- oder Calciumsalzes, ein tertiäres Amin oder einen anderen bekannten Epoxyd/Anhydridkatalysator zur Beschleunigung der Härtung beim Formpressen. Die als Katalysator verwendeten Salze der Fettsäuren, wie Zinkstearat oder Calciumstearat dienen gleichzeitig als Formtrennmittel. Es können auch Wachse oder andere übliche Formtrennmittel zugesetzt werden. Die Menge des Katalysators beträgt 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 1,50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse. Die Menge an zusätzlichem Formtrennmittel, falls ein solches vorliegt, liegt bei 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 2,0 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmasse.

Die erfindungsgemäß zu härtenden Epoxydharzmassen können übliche Füllstoffe und Modifizierungsmittel enthalten. Als inerte Füllstoffe sind z. B. feingemahlene Kieselsäure bzw. Quarz, Talkum, Calciumcarbonat, Ton und/oder nichtaktive organische Materialien geeignet. Sie dienen z. B. der Verbesserung der Fließeigenschaften und Wärmeleitfähigkeit. Faserige Füllstoffe dienen der Verbesserung der Zähigkeit und Schlagfestigkeit. Die Füllstoffe weisen vorzugsweise eine Teilchengröße von kleiner als 0,074 mm, insbesondere kleiner als 0,044 nun, auf. Wenn man eine Verbesserung der Festigkeit bzw. Zähigkeit wünscht, können faserige Füllstoffe wie Glasfaser, Asbest oder organische Fasern eingebracht werden. Zur Verbesserung der Flammfestigkeit können den Epoxydharzen z. B. Antimonoxyd und halogenhaltige Materialien zugesetzt werden. Es können auch Polyole zugesetzt werden, um das Harz weicher bzw. biegsamer zu machen. Die Menge an zugesetztem Füllstoff und Modifizierungsmittel beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%.

Den Epoxydharzen können auch Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt werden. Diese Pigmente werden in verhältnismäßig kleinen Mengen, gewöhnlich von 0,10 bis 5,0 Gew.-%, eingebracht. Diese Zusätze sollten nicht reaktiv und bei normalen Formpreßtemperaturen von bis zu 177° C farbstabil sein. Typische Pigmente sind Titandioxydweiß, Phthalocyaninblau- und -grünpigmente, Ruß, Eisenoxydpigmente und Quecksilber-Cadmiumrotpigmente und -gelbpigmente.

Die erfindungsgemäß zu härtenden Epoxydharzmassen können auf verschiedene Weise gemischt werden. Das Härtungsmittel, Epoxydharz, der Katalysator, das Formtrennmittel, die Füllstoffe und Pigmente können zu einem feinen Pulver gemahlen und dann homogen gemischt werden. Diese Methode ergibt im allgemeinen Massen, die sich nicht so zufriedenstellend für das Formpressen eignen wie die Massen, bei denen die Komponenten innig durch Heißschmelzen, Zweiwalzen-Mischer oder Strangpressen gemischt worden sind. Beim Heißschmelzen wird das Harz soweit erhitzt, daß es eine Viskosität aufweist, die das Einrühren der anderen gepulverten Bestandteile erlaubt. Das Gemisch wird dann abgekühlt, verfestigt und gemahlen bzw. zerquetscht, um Teilchengrößen zu erhalten, die für das Formungs- und Überzugsverfahren geeignet sind. Alternativ können die Massen durch Heißmischen auf einem Mischer mit zwei verschieden schnell laufenden Walzen oder in einem Extruder hergestellt werden. Bei den Heißmischverfahren wird das Tetrachlorphthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von nicht mehr als 121°C, vorzugsweise unterhalb 107⁰C, zugegeben. Das Gemisch wird im allgemeinen abgekühlt, sobald eine einheitliche Mischung erzielt ist, um die Umsetzung mit dem Harz auf ein Minimum zu halten. In einigen Fällen kann jedoch das Mischen bei einer Temperatur

unterhalb 107° C für eine kontrollierte Zeitspanne vor dem Abkühlen fortgesetzt werden, um eine teilweise Vorhärtung (»B-Stufung«) zur Erzielung einer kurzen Härtungszeit bei Formpreßtemperatur zu erhalten. Wenn man auf einem Zweiwalzenmischer mischt, sollte die Mischtemperatur 104 bis 110°C nicht übersteigen, da sich höhere Temperaturen auf die Lagerstabilität der Masse nachteilig auswirken.

Man kann das Mischen bei einer tieferen Temperatur und vor der Verfestigung während eines Zeitraums fortsetzen, der eine teilweise Umsetzung zwischen dem Harz und den Härtungskomponenten gestattet, um so die Härtungszeit beim anschließenden Erhitzen der Masse bei der Formung und Herstellung von Polymerüberzügen zu verringern.

Es ist bekannt, daß bei der Verwendung von Anhydridhärtern die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes in beträchtlichem Ausmaß vorbestimmt werden können, indem ein Härter von besonderer Struktur gewählt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch kleine Mengen anderer Anhydride zugesetzt werden. Es können z. B. bis zu 10 bis 15 Gew.-% des Tetrachlorphthalsäureanhydrids ersetzt werden, ohne daß die gute Lagerbeständigkeit und die rasche Härtungszeit bei der Formpreßtemperatür beeinträchtigt wird.

Die Lagerbeständigkeit und die Eignung der Epoxydharzmassen für verschiedene Formpreßzwecke kann durch den sogenannten »Spiralfließtest« (vgl. »Spiral Mold for Thermosets« von F. Karras, Modern Plastics, September 1963) ermittelt werden. Die erfindungsgemäß zu härtenden Massen wurden durch einen solchen Test unter Verwendung einer Halbrundspirale von 3,175 mm Durchmesser bewertet, welcher _edie Formmasse durch eine öffnung bei 149 ± 2,8° C mit einem Druck von 35,2 kg/cm², berechnet pro Stempelfläche, zugeführt wird. Die Strecke, welche die Verbindung in dieser Spirale fließt, wird in Zoll bzw. cm gemessen. Die Fließstrecke in cm bzw. Zoll wird vor allem durch die Viskosität der Verbindung in geschmolzenem Zustand und die Geschwindigkeit ihrer Gelbildung bestimmt Je geringer die Viskosität und größer die Gelbildungszeit ist, umso länger ist der Spiralfluß, wenn die anderen Bedingungen gleich sind. Höherviskose Formmassen die nicht so schnell gelieren, fließen langsamer und länger als niedrigviskose Formmassen, die schnell gelieren.

Der Spiralfluß ist eine bequeme Methode der Messung von Änderungen im Material während der Lagerung. In dem Ausmaß, in welchem die Verbindung während der Lagerung bei Zimmertemperatur reagiert, nimmt der Spiralfluß ab, gegebenenfalls sinkt der Spiralfluß soweit ab, daß die Masse nicht mehr zufriedenstellend geformt werden kann.

Die Formungsbedingungen und die jeweils verwendeten Formen sind sehr verschieden. Bei einfachen Formen kann eine verhältnismäßig steife Formmasse verwendet werden, d.h. eine Masse mit kurzem Spiralfluß. Für Mehrfachformen oder Formen mit großen Höhlungen sollten Massen mit einem langen Spiralfluß verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei sind die in den Beispielen verwendeten Harze und Anhydride durch die in den folgenden Tabellen zusammengefaßten Abkürzungen definiert worden.

Tabelle I	Erweichungs- Äquivalent	TqKoIIa TT	Komponente	Anhydrid	Funktio	Gewichtsteile
Harz Typ	punkt gewicht*)	1 aDene 11			nalität*·)
	75-85°C 550-650	Anhydridhärter			1,8—13
A Bisphenol A	95-105°C 825-1025	TCPA = Tetrachlorphthalsäureanhydrid	Zinkstearat	60 a. 8,10 Gewichtsteile an TCPA	1,7-1,8	1,00
B Bisphenol A	95-105° C 860-1015		HET = Hexachlorendomethyltetrachlorphthalsäu- 55 Rußpigment	folgende b. 10,50 Gewichtsteile an HET	1,7-1,8	0,75
C Bisphenol A	127-133° C 1600-2000	reanhydrid	»S c. 4,50 Gewichtsteile an BPD	1,6-1,7	(stöchiometrisch
D Bisphenol A	85-100°C 1920-220	BPD = Benzophenondianhydrid	d. 4,25 Gewichtsteile an THPA	6-7	äquivalente Men
E Epoxy-Novolak	80-90°C 220-235	THPA = Tetrahydrophthalsäureanhydrid		4-5	gen, wie anschlie
F Epoxy-Novolak	20-28°C 235-275	Beispiel 1	1,9-2,0	ßend angegeben)
G Bisphenol A	flüssig 135—150	Vier Harzmassen werden hergestellt, wobei	2
H Cyclohexenoxyd	Äquivalente Epoxydgruppen liefert.	Komponenten verwendet werden:
*} Menge Harz (g), die 1,0 chemische	*·) Durchschnittszahl der Epoxydgruppen pro Molekül Harz.

Komponente

Gewichtsteile

Harz A	15,77
HarzC	7,88
Kieselsäure < 0,044 mm	66,50

Die Harze werden auf eine Korngröße von kleiner als 0,84 mm gemahlen und mit den anderen Bestandteilen auf einem heißen Zweiwalzenkunststoffmischer vermischt. Das Anhydrid wird auf eine Korngröße von

kleiner als 0,15 mm gemahlen. Die Masse wird aus der Mühle genommen, sobald eine einheitliche Mischung erzielt ist, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann dem Spiralfließtest unterworfen. Die Formmassen weisen folgende Eigenschaften auf:

a) Die 8,10 Gew.-Teile TCPA enthaltende Masse hat einen Spiralfluß von 48,26 cm. Nach zweiminütigem Formpressen bei 149⁰C kann die Masse leicht aus der Form entfernt werden und hat ausreichende Festigkeit. Die Masse behält ihre geformte Gestalt bei.

b) Die 10,50 Gew.-Teile HET enthaltende Masse hat einen Spiralfluß von 52,07 cm. Nach 3,5minütigem Formpressen bei 149°C ist das Material noch weich. Es behält seine geformte Gestalt nicht bei. Die unter Verwendung von HET hergestellten Produkte sind bei der gegebenen Rezeptur den erfindungsgemäß hergestellten Produkten unterlegen.

c) Die 4,50 Gew.-Teile BPD enthaltende Masse hat einen Spiralfluß von 43,18 cm. Nach 5minütigem Formpressen bei 149⁰C bleibt das Material weich. Es klebt sehr an den Formoberflächen und kann nicht in einem Stück aus der Form genommen werden. BPD ist, obwohl es angeblich schnell reagiert und gehärtete Massen von hoher Wärmestandfestigkeit und Härte ergibt, für die obigen Rezepturen nicht als Härter geeignet.

d) Die 4,25 Gew.-Teile THPA enthaltende Masse hat einen Spiralfluß von 127 cm. Bei der Formpreßtemperatur von 149°C benötigt die Masse mehr als 10 Minuten zum Gelieren und selbst dann kann die Masse nicht in einem Stück aus der Form entnommen werden.

Beispiel 2

Es wird eine Formmasse hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:

Komponente

Gewichtsteile

Harz A

HarzC

s Kieselsäure < 0,044 mm
s^J Zinkstearat

Rußpigment

TCPA < 0,15 mm

15,77
7,88

67,00
0,50
0,75
8,10

10

15

20

25 und 3,75 Gewichtsteile an Harz G anstelle der Harze A und C verwendet werden. Das feste und flüssige Harz werden zuerst durch Heißschmelzen gemischt und dann mit den anderen Komponenten auf einem heißen Zweiwalzenkunststoffmischer gemischt. Die erhaltene Masse wird 2 Minuten bei 149° C formgepreßt und hat einen Spiralfluß von 17,78 bis 20,32 cm und sehr gute Formeigenschaftfn, trennt sich gut von der Form und ist nach Abkühlen auf Zimmertemperatur sehr hart und fest.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt wobei 20,50 Gewichtsteile Harz D verwendet werden, jedoch dieses durch Heißschmelzen mit 3,15 Gewichtsteilen Harz H (anstatt des Harzes G von Beispiel 3) vereinigt wird. Die erhaltene Masse weist einen Spiralfluß von 10,16 cm und sehr gute Formeigenschaften bei einer Härtung von 2 Minuten bei 149⁰C auf. Die Masse trennt sich gut von der Form und ist sehr hart und fest. ·■·."'

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird eine Formmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält:

30

35

40

45

Komponente ' _:	■ Gewichtsteile
Harz E	5,00
HarzC	15,00
Kieselsäure < 0,044 mm	68,90
Zinkstearat	1,00
TCPA < 0,15 mm	9,25
Rußpigment	0,85

Diese Masse verhält sich gut bei der Preßformung, wenn sie I¹Z₂ Minuten bei 149° C gehärtet wird und hat einen Spiralfluß von 3,9 Min. bzw. 9,9 cm. Da eine 1 monatige Lagerung bei 37,8° C einer etwa 6monatigen Lagerung bei Zimmertemperatur vergleichbar ist, zeigt dies eine gute Lagerstabilität an.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird eine Formmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile aufweist:

55

60

65

Harz A

HarzC Kieselsäure < 0,044 mm

Zinkstearat Rußpigment

TCPA < 0,15 mm

BPD < 0,15 mm

Diese Masse, die sich von derjenigen von Beispiel la so Komponente nur darin unterscheidet, daß sie eine kleinere Menge an Zinkstearatkatalysator (Formtrennmittel) und etwas mehr Kieselsäure hat, wird auf einem Zweiwalzenkunststoffmischer wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt

Diese Masse wird 2 Minuten bei 149° C preßgeformt und hat einen Spiralfluß von 45,72 cm und zeigt gute Formeigenschaften und trennt sich leicht von der Form trotz des kleineren Mengenanteils an Zinkstearat Die Wärmestandfestigkeitstemperatur (ASTM-D 648-56) wird zu 104° C gemessen.

Nach 1 monatiger Lagerung bei Zimmertemperatür zeigt die Masse bei erneuter Prüfung einen Spiralfluß von 45,72 cm, was eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit anzeigt.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Masse wird ähnlich der von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 19,90 Gewichtsteile an Harz D Gewichtsteile

15,77
7,88

67,40
1,00
0,85
6,10
1,00

Diese Masse läßt sich bei 149° C gut formen und hat einen Spiralfluß von 17,9 Min. bzw. 45,47 cm. Nach 2monatiger Lagerung bei 21 bis 27°C fällt der Spiralfluß nur auf 38,86 cm, was gute Lagerstabilität anzeigt Der Zusatz des zweiten Härtungsmittels BPD beeinträchtigt die Eigenschaften des TCPA nicht Nach einer Härtung von 2 Minuten bei 149⁰C trennt sich das geformte Teil leicht von der Form und behält seine Form bei und ist nach Abkühlen hart und fest.

909 584/5

Beispiel 7

Komponente	Gewichtsteile
Harz A	15,77
Harz C	7,88
Kieselsäure < 0,044 mm	67,20
Zinkstearat	1,00
TCPA < 0,15 mm	6,48
Phthalsäureanhydrid < 0,15 mm	0,82
Rußpigment	0,85

Diese Masse zeigt einen anfänglichen Spiralfluß von 28,9 Min. bzw. 73,41 cm und nach 1 monatiger Lagerung bei 21 bis 27⁰C einen Spiralfluß von 60,2 cm, was gute Lagerstabilität anzeigt. Die Masse hat gute Preßformeigenschaften und härtet in 2V2 Minuten bei 149⁰C zu festen, leicht entfernbaren Preßformkörpern. Der Zusatz des zweiten Härtungsmittels beeinflußt das TCPA nicht.

Beispiel 8

Komponente	Gewichtsteile
Harz F	11,60
Harz C	6,00
Kieselsäure < 0,044 mm	67,00
Calciumstearat	0,50
Wachs	0,75
TCPA	13,30
Rußpigment	0,85

In dieser Masse wird das Wachs, Glycerinmonostearat, als zusätzliches Formtrennmittel zugefügt.

Die Masse läßt sich gut in 2 Minuten bei 149° C formen und hat einen Spiralfluß von 2,54 cm. Die geformten Teile sind hart und fest.

Eine identische Masse, bei der jedoch 0,5 Gewichtsteile Calciumstearat durch 0,5 Gewichtsteile Zinkstearat ersetzt sind, läßt sich bei einem Spiralfluß von 2,54 cm fast identisch formen.

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß die Verwendung des TCPA als Härtungsmittel bei einer Vielzahl von Epoxydharzen und Harzgemischen zu einer guten Lagerstabilität, schneller Härtung bei Formtemperatur und guter Berührungs- und Formeigenschaften führt. Für die jeweilige Formung sollte die Formmasse mit dem entsprechenden Spiralfluß verwendet werden. Im allgemeinen ist der in der Masse gewünschte Spiralfluß umso größer, je komplizierter und je größer die Anzahl von Höhlungen in der Form ist. Für viele Anwendungsgebiete reicht die beim Formpressen angewendete Temperatureinwirkung für eine ausreichende Aushärtung der Formmassen aus. In einigen Fällen kann eine weitere Härtung erwünscht sein. Eine solche Nachhärtung kann erforderlichenfalls in üblichen öfen für Zeitspannen von bis zu 2 Stunden bei 120 bis 177⁰C durchgeführt werden.

Die hier beschriebenen Massen haben sich als besonders brauchbar bei der Formung von Elektrogegenständen, ζ. Β. Kondensatoren, Widerständen und Spulen, gezeigt. Sie sind auch für die Formung von allgemeinen Baueinheiten mit guten physikalischen und chemischen Festigkeitseigenschaften geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Herstellung von Überzugspulver geeignet. Für die Anwendung als Überzugspulver beim Wirbelbett- oder Spritzverfahren oder bei der elektrostatischen Methode sollten die Pulver eine Teilchengröße von weniger als

ι ο 0,4 mm, vorzugsweise kleiner als 0,250 mm, aufweisen.

Das verwendete Harz oder Harzgemisch sollte vorzugsweise einen Erweichungspunkt über etwa 65° C, geeigneterweise von 65 bis 150° C, haben. Die untere Grenze sollte nicht unterschritten werden, damit das feinzerteilte Pulver unter normalen Lagerungsbedingungen, wobei die Temperaturen bis zu 38° C betragen können, nicht zusammenbackt Die obere Grenze dieses Bereiches ist keine fest definierte Grenze. Sie kann je nach den Härtungsbedingungen und der Art der zu beschichtenden Unterlagen schwanken.

Es ist wichtig, daß das Harz bei der Überzugs- und Härtungstemperatur schmilzt und zu einem glatten Überzug zerfließt. Harze oder Harzgemische mit einem , Erweichungspunkt etwas über 150⁰C können bei \

Unterlagen, die einer Überzugs- und Härtungstemperatur von 204⁰C oder mehr standhalten, verwendet werden. Einzelne Komponenten der Harzmischung können natürlich einen Erweichungspunkt außerhalb des oben erwähnten Bereiches haben. So kann beispielsweise jedes der in Tabelle I aufgeführten Harze in Überzugsmassen verwendet werden, in denen in geeigneter Weise Harze von niedrigem Erweichungspunkt mit anderen Harzen mit hohem Erweichungspunkt gemischt werden. ⁽

Wie im Falle der Formpreßmassen können auch die als Überzugspulver verwendeten Massen mit bekannten Epoxyd-Anhydridkatalysatoren, wie Aminen, insbesondere tertiären Aminen, Lewis-Säuren und Metallsalzen katalysiert werden. Die Menge an Katalysator, wenn ein solcher vorliegt, kann von 0,01 bis 3,0%, bezogen auf das Gewicht der Masse je nach dem Grad der gewünschten Beschleunigung der Härtung schwanken. Typische Katalysatoren für die Verwendung in Überzugsmassen sind z. B. Zinkacetat, Nickelacetat, Zinnoctoat, Kobalt-

acetat und Kaliumfluorborat. In Überzugsmassen ist die ( Haftung an der Unterlage von Wichtigkeit. Hier sollte die Verwendung von Fettsäuresalz-Katalysatoren, wie Zinkstearat, das als Katalysator und als Formtrennmittel in Formpreßmassen verwendet wird, vermieden

so werden, falls es nicht erwünscht ist, den Überzug von der Unterlage abzuziehen.

Form- und Überzugsmassen unterscheiden sich im allgemeinen durch die Menge an Füllstoff. Während Formmassen bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, Füllstoff enthalten können, sollte die Menge an Füllstoff in Überzugsmassen etwa bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%, betragen.

Füllstoffe, Pigmente oder Färbungsmittel, wie sie vorher in Verbindung mit den Formmassen beschrieben

wurden, eignen sich auch zur Verwendung in Überzugsmassen. Die Teilchengröße der Füllstoffe sollte vorzugsweise feiner sein als etwa 50 Mikron (Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm). Die Pigmente und Füllstoffe müssen unter den Harzhärtungsbedingungen, z. B. 10- bis 30minütigesTErhitzen bis zu 232⁰C, stabil sein.

Wie bei den Formmassen sollte die Menge an Tetrachlorphthalsäureanhydrid (TCPA) in den Über-

zugsmassen im Bereich von etwa 0,5 bis 1,25 Äquivalenten je 1,0 Epoxyäquivalenten liegen. Das Überschreiten des Verhältnisses Anhydridäquivalent zu Epoxydäquivalent von 1 :1 ist nur wenig vorteilhaft.

Harz-Anhydridgemische, die TCPA enthalten, sind bei Zimmertemperatur auch dann stabil, wenn sie zusätzlich noch andere Anhydrid- oder Säurehärtungsmittel enthalten. In solchen Fällen sollte jedoch das TCPA wenigstens 25 bis 30 Gew.-% der Härtungsmittel ausmachen. Im allgemeinen werden zusätzliche Härtungsmittel für besondere Überzugs-Modifikationen verwendet So verleiht z. B. der Zusatz von Azelainsäure den Epoxydüberzügen eine höhere Biegsamkeit und Zähigkeit

Unter Verwendung eines »Gardner«-Meßgerätes wurde die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmassen bestimmt Bei dieser Vorrichtung werden Gewichte von verschiedenen Höhen auf einen auf einen Stahlstreifen von 2,54 cm χ 12,20 cm χ 0,1524 cm aufgebrachten ausgehärteten Überzug fallen gelassen. Es wird der Wert aus Gewicht mal Fallhöhe abgelesen. So ergibt ein Gewicht von 4 kg, das 10 cm fällt, eine Ablesung von 40 cmkg. Das Gewicht und/oder die Fallhöhe wird allmählich vergrößert, um den Maximalwert zu bestimmen, bei dem der Überzug noch keine Rißbildung zeigt Ein Überzug, der 138,24 cmkg aushält, jedoch bei 149,76 cmkg Risse bildet, hat eine Schlagfestigkeit von 138,24 cmkg. Die Schlagfestigkeit gibt auch Auskunft über das Maß der Härtung des Überzugs. Ungehärtete Überzüge haben eine geringere Schlagfestigkeit. Der Punkt der vollständigen Härtung ist derjenige Punkt, bei dem sich die Schlagfestigkeit nicht mehr ändert

Für das Überziehen von erhitzten Unterlagen mit pulverförmigen TCPA-Epoxydharzmassen nach dem Wirbelbettverfahren, dem Trockenspritzverfahren, dem elektrostatischen Spritzverfahren und ähnlichen Arbeitsweisen ist die Glätte, die Kontinuität, das Fehlen von Nadellöchern und das Fehlen der Gardinenbildung von Bedeutung. Die Eigenschaften werden in weitem Ausmaß durch die Auswahl des Harzes, der Art und Menge an Katalysator, der Art und Menge an Füllstoff und das Wärmehaltungsvermögen der zu überziehenden Unterlage beeinflußt Die Unterlage wird z. B. auf eine Überzugstemperatur von etwa 150 bis 205° C vorerhitzt, um das Pulver zum Schmelzen und zum Haften zu bringen. Bei Unterlagen, die die Wärme zu schnell abgeben, kann der Überzug zur Erzielung eines glatten Überzugs einer zusätzlichen Hitzehärtung unterworfen werden, oder es wird ein Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt verwendet. Wenn andererseits das Problem darin besteht, daß die Unterlage die Wärme zu stark speichert, was zur Gardinenbildung oder zum Abtropfen führt, werden vorzugsweise Katalysatoren zur Verkürzung der Härtungszeit oder Harze mit höherem Schmelzpunkt eingesetzt. Solche Änderungen zur Anpassung der Überzugsmassen an die besonderen Anwendungszwecke beeinträchtigen die Stabilität der Harze bei Zimmertemperatur und die rasche Härtung bei mäßig erhöhten Temperaturen nicht.

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand typischer Überzugsmassen näher erläutert

Beispiel 9

Eine Überzugsmasse wird mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente

Gewichtsteile

Harz B	45,0
Kieselsäure < 0,044 mm	43,1
Rotes Eisenoxyd	0,5
TCPA _ ■ .	11,4

Das Harz und TCPA, zermahlen auf im wesentlichen feiner als 0,84 mm, werden mit den anderen Komponenten etwa 30 Minuten in einer Mischtrommel gemischt und dann auf einem heißen Differential-Zweiwalzenmischer zu einem homogenen Gemisch vermischt. Nach Abkühlen wird die Masse zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von im wesentlichen feiner als 250 Mikron gemahlen. Das Pulver ist für die Anwendung im Wirbelbett, zum Trockenspritzen und elektrostatischem Spritzen geeignet Zu Prüfzwecken werden kaltgewalzte Stahlstreifen von 2,54 cm χ 12,7 cm χ 0,1524 cm, die auf 204° C vorerhitzt sind, durch Eintauchen in ein Wirbelbett und anschließendes 20minütiges Härten bei 204⁰C überzogen. Es bildet sich ein glatter, ebener Überzug von etwa 0,43 mm Dicke. Die überzogenen Streifen zeigen eine Schlagfestigkeit von 92,16 cmkg.

Eine Probe des Pulvers in einem geschlossenen Behälter, die zwei Monate bei 37,8° C gelagert wird, zeigt keine Änderung in den Überzugsmerkmalen oder in den physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge. Eine andere Probe, die mehrere Monate in einem offenen Behälter in einer Atmosphäre von durchschnittlich 95% relativer Feuchtigkeit und etwa 23,9° C gelagert wird, zeigt kein Anzeichen von Verbacken des Pulvers, und die guten Überzugsmerkmale werden aufrechterhalten. '

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

₄₀ Komponente	Gewichtsteile
Harz A	25,0
Harz B	25,0
Kieselsäure < 0,044 mm	34,0
TCPA	15,8
⁴⁵ Rotes Eisenoxyd	0,2

Prüf streifen, die mit diesem Pulver bei 204° C überzogen und 20 Minuten bei 204⁰C gehärtet wurden, geben glatte, ebene und kontinuierliche Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 126,72 cmkg. Wie in Beispiel 9 zeigen Proben, die bei erhöhter Temperatur (37,8° C) zwei Monate gelagert und mehrere Monate atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt sind, keine Veränderung in den Eigenschaften des Pulvers oder der daraus hergestellten Überzüge.

Beispiel 11

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse mit folgenden Bestandteilen hergestellt: .

Komponente	Gewichtsteile
Harz B	43,0
Kieselsäure < 0,044 mm	43,1
TCPA	11,4
Rotes Eisenoxyd	0,5
Polyäthylenglykol (MG 4000)	2,0

Die für 20 Minuten bei 204⁰C gehärteten Überzüge haben eine Schlagfestigkeit von 172,8 cmkg. Der Vergleich mit Beispiel 9 zeigt, daß ein Polyäthylenglycol-Zusatz die Festigkeit verbessert.

Beispiel 12

Komponente

¹ Gewichtsteile

Kieselsäure < 0,044 mm	20,0
Talkum < 0,044 mm	5,0
Ruß	0,5
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	3,6
Zinkacetat	0,5

Komponente Gewichtsteile

Kieselsäure < 0,044 mm

Talkum < 0,044 mm

Phthalocyanin-Blaupigment

22,50 22,50 38,35

5,00 11,40

0,25

10

15 Dieses Pulver härtet nach dem Aufbringen auf 204⁰C heiße Prüfstreifen in etwa 5 Minuten zu einem glatten, gleichmäßigen Überzug mit einer Schlagfestigkeit von 46,08 cmkg.

Beispiel 16

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält:

Mit dieser Masse überzogene Prüfstreifen haben nach 20 Komponente lOminütiger Härtung bei 204⁰C eine Schlagfestigkeit von 172,8 cmkg. Die Überzüge sind glatt und gleichförmig.

Gewichtsteile Beispiel 13

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse mit folgenden Bestandteilen hergestellt: ^, _: .'... , f ,.,......J,'. _: ^:'.'.._: ..' .

Harz B HarzF Kieselsäure < 0,044 mm
Rotes Eisenoxyd

Antimontrioxyd < 0,044 mm

TCPA \ Azelainsäure

43,80 6,25

30,03 0,50^v

10,00 3,52 5,90

Komponente

Kieselsäure < 0,044 mm

Gewichtsteile 30 Dieses Pulver ergibt nach Aufbringen auf Prüf streif en

— und 20minütigem Härten bei 204° C glatte, gleichmäßige

Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 92,16 cmkg.

45,0 40,7 14,3

In dieser Masse beträgt die Menge an TCPA 1,0 Äquivalent je Epoxydäquivalent Für 20 Minuten bei 204⁰C gehärtete Überzüge haben eine Schlagfestigkeit von 126,72 cmkg.

Beispiel 14

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:

Komponente Gewichtsteile

Beispiel 17

Komponente Gewichtsteile

40

HarzA

HarzD

Kieselsäure < 0,044 mm

Rotes Eisenoxyd

22,50

45,38

0,50

9,12

45

50

HarzA

HarzD

HarzF

TCPA Kieselsäure < 0,044 mm

Rotes Eisenoxyd

21,8 21,8

3,0 14,5 38,4

0,5

In dieser Masse beträgt die Menge an TCPA etwa 0,65 Äquivalente je Epoxyäquivalent. 20 Minuten bei 204⁰C gehärtete Überzüge haben eine Schlagfestigkeit von 18432 cmkg.

Beispiel 15

... ■ 1Si

Dieses Pulver ergibt nach Aufbringen auf Prüfstreifen und 20minütigem Härten bei 204⁰C glatte, gleichmäßige Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 103,68 cmkg.

Beispiel 18

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt welche folgende Bestandteile enthält:

Komponente , Gewichtsteile

Komponente Gewichtsteile

65

HarzA
HarzD
TCPA

40,0 13,0 17,4

HarzA

HarzD

TCPA Kieselsäure < 0,044 mm

Ton < 0,044 mm Rotes Eisenoxyd

Kobaltacetat 21,8

21,8

11,4

39,1

5,0

0,5

0,4

Dieses Pulver ergibt nach Aufbringen auf Prüfstreifen und 2minütigem Härten bei 204⁰C Überzüge mit einer

Schlagfestigkeit von 161,28 cmkg. Eine 3minütige Härtung bei 204⁰C erhöht die Schlagfestigkeit auf 184,32 cmkg. Trotz der größeren Reaktivität aufgrund des Katalysators ist dieses Pulver außerordentlich stabil und zeigt keine Veränderung der Eigenschaften des Überzugs nach 3monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur.

Beispiel 19

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, die mit der Masse von Beispiel 18 identisch ist mit der Ausnahme, daß anstelle des Kobaltacetats 0,4 Teile Kaliumfluorborat als Katalysator eingesetzt werden. Dieses Pulver ergibt nach Aufbringen auf Prüfstreifen und Härten bei 204⁰C, und zwar bei einigen Proben für 3 Minuten und bei einigen Proben für 4 Minuten, glatte, ebene und gleichmäßige Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 92,16 cmkg bzw. 138,24 cmkg.

In den Beispielen 9 bis 19 ist die Härtung bei 204° C bewirkt, was bei den meisten Metallunterlagen und anderen dauerhaften Unterlagen praktisch durchführbar ist. Bei Unterlagen, die keine ausreichende Wärmeleitfähigkeit aufweisen, um das aufgebrachte Pulver zu schmelzen oder durch Temperaturen von 204⁰C zerstört werden, werden Harze mit entsprechend niedrigeren Erweichungspunkten eingesetzt oder Pulver verwendet, die bei Temperaturen von 149° C oder selbst 121⁰C gehärtet werden können. Bei Harzen mit niedrigeren Erweichungspunkten muß lediglich darauf geachtet werden, daß das Pulver unter normalen Lagerungsbedingungen nicht reaktiv und freifließend ist. Die untere Grenze des Harzerweichungspunktes beträgt hier 65 bis 70° C.

Die folgenden Beispiele erläutern praktische Überzugsmassen für die Tieftemperaturanwendung und die Tieftemperaturhärtung.

Beispiel 20

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird eine gepulverte Überzugsmasse mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente

Gewichtsteile

Harz A	30,0
Harz D	10,0
TCPA	12,7
Kieselsäure < 0,044 mm	46,8
Rotes Eisenoj&d	0,5

ίο Dieses Pulver wird aus einem Wirbelbett auf Prüfstreifen, die auf 149° C vorerhitzt sind, abgeschieden.

Nach 2stündiger Härtung bei 149⁰C sind die Überzüge glatt und kontinuierlich und zeigen eine Schlagfestigkeit von 161,28 cmkg.

Beispiel 21

Es wird eine gepulverte Überzugsmasse hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält:

Komponente	Gewichtsteile
Harz A	40,0
Harz D	13,0
TCPA	17,4
Kieselsäure < 0,044 mm	22,8
Ton < 0,044 mm	6,0
Rotes Eisenoxyd	0,5
Zinkacetat	0,5

Die Harze werden zuerst bei etwa 150⁰C zusammengeschmolzen und dann abgekühlt, auf eine Teilchengröße von weniger als 0,84 mm gemahlen und mit den anderen Komponenten in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise vereinigt. Das erhaltene Pulver bildet nach Aufbringen auf Prüf streif en, die auf 149⁰C vorerhitzt sind, und 2stündigem Härten bei 149⁰C glatte, gleichmäßige Überzüge mit einer Schlagfestigkeit von 57,6 cmkg.

909 584/6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung von pulverförmigen, mit einem Härtungsmittel vorgemischten, wärmehärtbaren Epoxydharzmassen unter Verwendung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1,0 Epoxydäquivalente des Harzes 0,5 bis 1,25 Äquivalente Tetrachlorphthalsäureanhydrid, wovon gegebenenfalls höchstens 75 Gew.-°/o durch andere Säureepoxydhärtungsmittel oder Anhydridepoxydhärtungsmittel als Zusatz-Komponente ersetzt sind, einsetzt, wobei das Epoxydharz höchstens 5 Gew.-% Katalysator für die Reaktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, und gegebenenfalls Füllstoffe und Modifizierungsmittel in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält, und man ein Epoxydharz verwendet, das aus Harzen vom Bisphenoltyp mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 und einem Erweichungspunkt von 10 bis 135⁰C, Epoxynovolakharzen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1500 und einem Erweichungspunkt von 30 bis 120⁰C oder Mischungen davon, die auch ein Harz vom Cyclohexenoxydtyp mit einem Molekulargewicht über 275 enthalten können, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,10 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, einsetzt und dieser gegebenenfalls ein Metallstearat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetj daß man dem Epoxydharz 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Formtrennmittels als Modifizierungsmittel zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 15 Gew.-% des Tetrachlorphthalsäureanhydrids durch ein anderes Anhydridhärtungsmittel ersetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Füllstoffe und Modifizierungsmittel in einer Menge bis zu 50 Gew.-% einsetzt, die gepulverte Masse eine Teilchengröße von weniger als 400 Mikron aufweist und man den Katalysator in einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-% verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Epoxydharz Füllstoffe in einer Menge von 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, einsetzt.