DE1052742B

DE1052742B - Fluessiger kohlenwasserstoffhaltiger Treibstoff fuer Verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE1052742B
Application number: DEE13917A
Authority: DE
Inventors: Hymin Shapiro; Earl George Dewitt; Jerome Engel Brown
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1952-07-05
Filing date: 1953-07-06
Publication date: 1959-03-12
Also published as: GB786626A; DE1177637B; GB779814A; US3328440A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Treibstoffzusammensetzungen und insbesondere auf Treibstoffe mit verbesserten Antiklopfeigenschaften, die Zyklopentadienyl-Metall-Verbindungen enthalten.

Zusammen mit dem Bau und der Entwicklung der Verbrennungskraftmaschinen für Personen- und Lastkraftwagen ergab sich für die Erdölindustrie die ständig verstärkte Notwendigkeit, die Klopffestigkeiten der Kohlenwasserstofftreibstoffe immer weiter zu verbessern. Diese Verbesserungen wurden im allgemeinen durch zwei bestimmte Verfahren bewirkt. Eines dieser Verfahren besteht in Verfahrensverbesserungen bei der Raffination, ζ. Β. durch thermische und katalytische Crackung, sowie in Reformierungs- oder Alkylierungsverfahren. Das andere Verfahren besteht in der Verwendung von Treibstoffzusätzen, um die Klopffestigkeit der Kohlenwasserstofftreibstoffe zu verbessern. Verbesserungen in der Raffmierungstechnik erfordern aber beachtliche Kapitalaufwendungen; die Verwendung von Treibstoffzusätzen hat als besserer Weg, besonders vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, größere und weitverbreitetere Aufnahme gefunden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich deshalb auf die Verbesserung von Kohlenwasserstofftreibstoffen hinsichtlich ihrer Zünd- und Verbrennungseigenschaften. Abgesehen von der Wirksamkeit der Antiklopfmittel ergaben sich dabei andere bedeutsame Wirkungen bezüglich der Kohlenwasserstofflöslichkeit, Beständigkeit, Giftigkeit dieser Mittel u. dgl.

Die Erfindung betrifft einen flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen Treibstoff für Verbrennungsmotoren, der als Antiklopfmittel eine Zyklopentadienylverbindung eines Metalls oder eines metallähnlichen Elements ent hält, wobei die Zyklopentadienylgruppe, falls das Metall Eisen ist, mit wenigstens einer Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkarylgruppe substituiert ist und, falls ein anderes Metall vorliegt, entweder substituiert oder unsubstituiert ist. Die Zyklopentadienylgruppe ist dabei an das Metall oder metallähnliehe Element unmittelbar über die Methylengruppe gebunden.

So kann der Grundaufbau der erfindungsgemäßen Antiklopfmittel im einfachsten Falle durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

in der η eine niedrige ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein metallisches Element bedeutet. Zu den Elementen, die in diesen Verbindungen enthalten sein können, Flüssiger kohlenwasserstoffhaltiger
Treibstoff für Verbrennungsmotoren

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Juli 1952

Hymin Shapiro, Detroit, Mich.,

Earl George DeWitt, Royal Oak, Mich.,

und Jerome Engel Brown, Detroit, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

gehören Kupfer, Silber und Gold, d. h. die Elemente der Gruppe IB des Periodischen Systems. Ferner können verwendet werden: Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Radium, d. h. die Elemente der Gruppe IIA des Periodischen Systems; Zink, Cadmium und Quecksilber, d. h. die Elemente der Gruppe IIB des Periodischen Systems; die Elemente der Gruppe IHA des Periodischen Systems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium; die Elemente der Gruppe IHB des Periodischen Systems, d. h. Scandium, Yttrium, Lanthan und Actinium, sowie die Lanthanide und Actinide; die Elemente der Gruppe IVA des Periodischen Systems,, d. h. Silizium, Germanium, Zinn und Blei; die EIemente der Gruppe IVB des Periodischen Systems, d. h. Titan, Zirkonium und Hafnium; die Elemente der Gruppe VA des Periodischen Systems, z. B. Arsen, Antimon und Wismut; die Elemente der Gruppe Y¹B des Periodischen Systems, d. h. Vanadium, Niob und Tantal; die Elemente der Gruppe VIA des Periodischen Systems, z. B. Selen, Tellur und Pelonium; die Elemente der Gruppe VIB des Periodischen Systems, d. h. Chrom, Molybdän und Wolfram; die Elemente der Gruppe VIIB des Periodischen Systems, d. h. Mangan, Masurium (Technetium) und Rhodium; die Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems, d. h. Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin.

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Die Zusätze nach der Erfindung sind jedoch nicht auf die vorstehende allgemeine Formel beschränkt, die die Grundstruktur der Gruppe der erfindungsgemäßen Antiklopfverbindungen darstellt, da der Zyklopentadienylrest auch durch einwertige Gruppen motii-, di-, tri-, tetra- oder pentasubstituiert sein kann; außerdem kann der genannte Anteil unmittelbar wenigstens mit einem konjugierten Ringaufbau verbunden sein. Der Zyklopentadienylanteil kann z. B. durch einwertige Reste substituiert werden, wobei sich weitere erfindungsgemäß brauchbare Antiklopfmittel ergeben, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

R₁-

-R*

in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder organische Reste bedeuten können und in der η und M die gleiche Bedeutung wie oben haben.

So können die R₁-, R₂-, R₃-, R₄- und R₅-Gruppen der erfindungsgemäßen Antiklopfmittel Alkyl- oder Alkenylreste sein, sowohl geradkettige wie verzweigte, oder auch Aryl-, Phenyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen.

Wenn der Zyklopentadienylanteil der erfindungsgemäßen Antiklopfverbindungen unmittelbar mit wenigstens einem konjugierten Ringsystem verbunden ist, kommt man z. B. zu Zyklopentadienylgruppen, in denen das mit dem Zyklopentadienylanteil vereinigte organische Ringsystem alizyklisch oder aromatisch sein kann. Ist es alizyklisch, so ergibt sich eine Gruppe von Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:

(CH₃)«;j; ) (CH₂)M M

40

45

in der α und b gleich oder verschieden sein können und niedrige ganze Zahlen, einschließlich 0 und ausschließlich 1, bedeuten können, η und M die gleiche Bedeutung wie oben haben und R₆, wie gleichfalls oben beschrieben, Wasserstoff oder organische Reste bedeuten kann. Wenn α gleich 0 ist, befindet sich an jedem der mit 2 und 3 bezeichneten Kohlenstoffatome Wasserstoff oder ein organischer Rest. Diese einwertigen Reste können gleich oder verschieden sein. Dasselbe trifft bei den mit 4 und 5 bezeichneten Kohlenstoffatomen zu, wenn b gleich 0 ist.

Wenn das mit dem Zyklopentadienylanteil der erfindungsgemäßen Verbindungen vereinigte organische Ringsystem aromatisch ist, so erhält man eine Gruppe von Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden kann:

70

/	R₂ —	R₉ ι	\	/
Ri-\		-R₈
		R₇
\. R₆

in denen R₁, R₃, R₅, R₆, R₇, Rg, R_?, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder organische Reste bedeuten können und in denen η und M die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Außerdem können an dem Metallatom verschiedene organische Reste sitzen, die keine Zyklopentadienylanteile zu enthalten brauchen, so daß man zu Alkyl-Zyklopentadienyl-Metall-Verbindungen kommt.

Gewisse mehrwertige Metalle, wie Blei, Zinn, Silizium, Germanium u. dgl., sind ferner imstande, Bindungen von Metall zu Metall herzustellen. In solchen Fällen können die erfindungsgemäßen Antiklopfmittel aus Verbindungen bestehen, die einen polymetallischen Zyklopentadienylanteil enthalten, z. B. Hexa-(zyklopentadienyl)-diblei, Hexa-(indenyl)-dizinn, Di-(fluorenyl) - tetra - äthyldigermanium, Diäthyltetra - (zyklopentadienyl) - digermanium, Octa- (zyklopentadienyl) trisilizium u. dgl.

Ein Vorteil der Verbindungen mit metallischem Zyklopentadienylanteil ist die Wirksamkeit dieser Verbindungen in verschiedenen Kohlenwasserstofftreibstoffarten, z. B. in unbehandelten und behandelten Kohlenwasserstoffen, einschließlich thermisch oder katalytisch gecrackter, nach Reformierungs- und Hydroformierungsverf ahren usw. behandelter Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereiches. Außerdem sind die Antiklopfmittel als Zusätze zu Treibstoffen mit großem unterschiedlichem Schwefelgehalt verwendbar.

Um die überraschende Antiklopfwirksamkeit der Verbindungen mit metallischem Zyklopentadienylanteil zu zeigen, wurden 4 Teile Di- (zyklopentadienyl) eisen in 1300 Teilen eines typischen Petroleumkohlenwasserstofftreibstoffes gelöst und verrührt, so daß sie sich darin einheitlich verteilten.

Der ursprüngliche Kohlenwasserstofftreibstoff hatte eine Oktanzahl von 77,5. Das erhaltene Treibstoffgemisch, das 2,25 Teile Di-(zyklopentadienyl)-eisen im Liter enthielt, wurde mit einem anderen Gemisch des gleichen Erdölkohlenwasserstofftreibstoffes verglichen, der verschiedene Bleitretraäthylkonzentrationen enthielt. Es wurde gefunden, daß das Di-(zyklopentadienyl)-eisen enthaltende Benzin eine Oktanzahl von 91,7 besaß. Um die gleiche Oktanzahl zu erreichen, war es erforderlich, 1,17 cm⁸ Bleitetraäthyl je Liter zuzusetzen. Somit war Eisen in Verbindung mit dem Zyklopentadienylanteil l,83mal wirksamer als Blei in Gestalt von Bleitetraäthyl.

Außerdem können Verbindungen mit Zyklopentadienylanteil erfolgreich als Antiklopfzusätze für verschiedene, im Handel erhältliche Treibstoffe verwendet werden, die hinsichtlich der Kohlenwasserstoffart und des Schwefelgehalts . sehr unterschiedliche chemische Zusammensetzungen haben. So kann man z. B. Zyklopentadienyl thallium dem folgenden typischen Benzin zumischen, das 51,4% unbehandelten Kohlenwasserstoff, 22,8% katalytisch geerackten Kohlenwasserstoff, 14,3 % thermisch geerackten Kohlenwasserstoff, 8,6% Isopentan und 2,9% Butan enthält, dessen Schwefelgehalt 0,162%. beträgt und das ohne Zusatz die Oktanzahl 81,2 hat, und nach Zusatz

von 0,0079 bis 2,12 g Thallium je Liter einen Treibstoff mit überlegener Klopffestigkeit ergibt.

Ferner kann man Fluorenylthallium dem folgenden typischen Benzin zusetzen, das 61,0% unbehandelten Kohlenwasserstoff und 39,0% katalytisch gecrackten Kohlenwaserstoff enthält, dessen Schwefelgehalt 0,168% beträgt und das ohne Zusatz von Antiklopfmitteln eine Oktanzahl von 82,1 besitzt. Mit Zusätzen von etwa 0,0079 bis 2,12 g Thallium im Liter ergibt es hingegen einen Treibstoff mit überlegener Klopffestigkeit.

Weiterhin kann man 4,5,6,7-Tetrahydroindenylthallium dem folgenden typischen Benzin zumischen, das 45,1% unbehandelten Kohlenwasserstoff, 28,7% katalytisch gecrackten Kohlenwasserstoff, 13,5%. thermisch reformierten Kohlenwasserstoff, 8,7% katalytische Polymeres und 4,0% Butan enthält, dessen Schwefelgehalt 0,067% beträgt und das ohne Zusatz von Antiklopfmitteln eine Oktanzahl von 81,2 besitzt. Bei Zusätzen zwischen etwa 0,0079 und 2,12 g Thal-Hum je Liter erhält man daraus einen Treibstoff mit überlegener Klopffestigkeit.

Ferner kann man Diindenyleisen für das folgende typische Benzin verwenden, das 34,8% katalytisch gecrackte Kohlenwasserstoffe, 29,1% unbehandelten Kohlenwasserstoff, 25,2 % thermisch gecrackten Kohlenwasserstoff und 10,9% katalytisch gecrackte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, dessen Schwefelgehalt 0,083 % beträgt und das ohne Zusatz von Antiklopfmitteln eine Oktanzahl von 83,9 besitzt. Der Zusatz von Mengen zwischen etwa 0,0026 und 2,12 g Eisen je Liter ergibt einen Treibstoff von überlegener Klopffestigkeit.

Diindenylosmium gibt einen als Zusatz zu folgendem typischen Benzin, das 60,6% katalytisch gecrackten Kohlenwasserstoff, 29,3% unbehandelten Kohlenwasserstoff und 10,1% eines katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffes enthält, dessen Schwefelgehalt 0,042% beträgt und das ohne Zusatz von Antiklopfmitteln eine Oktanzahl von 85,4 besitzt. Durch Zusatz von Mengen zwischen etwa 0,0079 bis etwa 2,12 g Osmium je Liter erhält man einen Treibstoff mit überlegener Klopffestigkeit.

Das folgende typische Benzin, das 63,0% unbehandelten Kohlenwasserstoff und 37,0% thermisch gecrackten Kohlenwasserstoff enthält, dessen Schwefelgehalt 0,120% beträgt und das ohne Zusatz von Antiklopfmitteln eine Oktanzahl von 81,6 besitzt, ergibt bei Zusatz von Diindenylruthenium in Mengen zwischen etwa 0,0039 und etwa 2,12 g Ruthenium je Liter einen Treibstoff von überlegener Klopffestigkeit.

Durch Zusatz von 3-Methylfluorenylgallium zu folgendem typischen Benzin, das 32,7% unbehandelten Kohlenwasserstoff, 22,6% katalytisch gecrackten Kohlenwasserstoff, 22,7% katalytisch reformierten Kohlenwasserstoff, 19,8% thermisch gecrackten Kohlenwasserstoff und 2,2% Butan enthält, dessen Schwefelgehalt 0,096% beträgt und das ohne Zusatz von Antiklopfmitteln eine Oktanzahl von 52,1 besitzt, erhält man mit Mengen etwa zwischen 0,013 und etwa 2,12 g Gallium je Liter einen Treibstoff mit überlegener Klopffestigkeit.

Ein Benzin aus 46,1% katalytisch gecracktem Kohlenwasserstoff, 27,4% unbehandeltem Kohlenwasserstoff, 11,2% thermisch gecracktem und thermisch reformiertem Kohlenwasserstoff, 9,1% katalytischem Polymeren und 6,2% Butan, dessen Schwefelgehalt 0,050% beträgt und das ohne Zusatz von Antiklopfmitteln eine Oktanzahl von 81,7 besitzt, ergibt bei Zusatz von 5-Phenylindenylindium in Mengen zwisehen etwa 0,011 und 2,12 g Indium je Liter einen Treibstoff mit überlegener Klopffestigkeit.

Als Zusatz zu einem Benzin, das 50,0% katalytisch gecrackten Kohlenwasserstoff, 40,0% unbehandelten Kohlenwasserstoff und 10,0% katalytisches Polymeres enthält, dessen Schwefelgehalt 0,036 %■ beträgt und das ohne Zusatz von Antiklopfmitteln eine Oktanzahl von 81,3 besitzt, nimmt man Tri-(2,4-diäthylzyklopentadienyl)-scandium in Mengen zwischen etwa 0,0053 bis etwa 2,12 g Scandium je Liter. Man erhält einen Treibstoff von überlegener Klopffestigkeit.

Tetra-(zyklopentadienyl)-dysprosium als Zusatz zu einem Benzin, das 56,0% katalytisch gecrackten Kohl enwasserstoff, 18,0% unbehandelten Kohlenwasserstoff, 17,1% thermisch reformierten Kohlenwasserstoff, 6,3% katalytisches Polymeres, 2,4% Butan und 0,2% Lösungsmittel enthält, dessen Schwefelgehalt 0,038% beträgt und das ohne Zusatz von Antiklopfmitteln eine Oktanzahl von 85,0 besitzt, ergibt in Mengen zwischen etwa 0,016 und 2,12 g Dysprosium je Liter einen Treibstoff mit überlegener Klopffestigkeit.

Es wurde auch gefunden, daß es von Vorteil ist, in manchen Treibstoffgemischen nach vorliegender Erfindung, die gewisse Verbindungen mit Zyklopentadienylanteilen enthalten, noch andere, in der Technik bekannte Treibstoffzusatzmittel zu verwenden. So ist es z. B. zu empfehlen, mit manchen der genannten Verbindungen gleichzeitig noch solche Verbesserungsmittel zu verwenden, die gemeinhin als Spülmittel für Motoren bekannt sind, z. B. die in den USA.-Patenten 1592 954, 1668 022, 2 364 921, 2 398 281, 2 479 900, 2 479 901, 2 479 902, 2 479 903, 2 496 983 beschriebenen Mittel. Bei manchen anderen Treibstoffzusätzen mit Zyklopentadienylanteilen wird auch die gleichzeitige Zugabe von verschleißmindernden Mitteln, wie sie z.B. in den USA.-Patenten 2 546 421 und 2 546 422 beschrieben werden, günstig. Außerdem wurde gefunden, daß den Kohlenwasserstofftreibstoffgemischen nach der Erfindung auch Oxydationsverhütungsmittel, organische Farbstoffe u. dgl. mit Erfolg zugefügt werden können.

Im allgemeinen kann man den verbesserten Treibstoffgemischen Verbindungen, die einen Zyklopentadienylanteil enthalten, in Mengen zwischen etwa 0,0026 und 2,12 g Metall je Liter zusetzen. Im einzelnen hängt die Menge der Zusatzmittel mit Zyklopentadienylanteil von der Treibstoffart, der Art dieser Zusätze und der angestrebten Erhöhung der Oktanzahl ab. Im allgemeinen nimmt man jedoch meist Mengen zwischen etwa 0,026 und 1,2 g Metall je Liter.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssiger kohlenwasserstoffhaltiger Treibstoff für Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß er als Antiklopfmittel eine Zyklopentadienylverbindung eines Metalls oder eines metallähnlichen Elementes enthält, wobei die Zyklopentadienylgruppe, falls das Metall Eisen ist, mit wenigstens einer Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkarylgruppe substituiert ist und, falls ein anderes Metall vorliegt, entweder substituiert oder unsubstituiert ist.

2. Treibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zyklopentadienylverbindung 1 bis 4 Zyklopentadienylgruppen auf ein Metallatom enthält.

3. Treibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Di-(zyklopentadienyl)-eisen ist.

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4. Treibstoff für Verbrennungsmotoren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch den Zusatz geringer Mengen von Organometallverbindungen der allgemeinen Formel MR₂, wobei M ein Eisen-, Nickel- oder Rutheniumatom und R eine substituierte Zyklopentadienylgruppe ist.

5. Treibstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine durch eine Acyl-, Alkyl- oder Carboxylgruppe substituierte Zyklopentadienylgruppe bedeutet.

6. Treibstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung Di-(äthylzyklopentadienyl) -eisen ist.

7. Treibstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung Dizyklopentadienyleisen ist,

8. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,132 bis 2,64 g der Organometallverbindung im Liter enthält.

9. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, daß er aus einem Benzin als Hauptbestandteil besteht.

10. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich noch kleinere Mengen öllöslicher organischer phosphor- oder arsenhaltiger Verbindungen enthält.

11. Treibstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er als phosphorhaltigen Zusatz noch Trikresyl-orthophosphat enthält.

12. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich noch eine kleinere Menge Bleitetraäthyl enthält.

13. Treibstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin noch ein Halogenkohlenwasserstoff-MotOTSpülmittel für das Bleitetraäthyl enthält.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 935 467.