DE1177637B - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyl-Metallverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche KL: 12 ο-26/03

Nummer: 1177 637

Aktenzeichen: E 7502IV b /12 ο

Anmeldetag: 6. JuK 1953

Auslegetag: 10. September 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyl-Metallverbindungen, die besonders vorteilhaft als Zusätze für Heizöle zur Verminderung der Rußbildung sind. Wenn man z. B. eine dieser Verbindungen in verhältnismäßig geringen Mengen zu Leucht- oder Heizöl gibt, so verbrennt dieses öl mit bedeutend sauberer Flamme unter gegebenen Bedingungen hinsichtlich Verbrennungsgeschwindigkeit und Luftzufuhr, und andererseits verbrennt das Heizöl mit größerer Geschwindigkeit für einen bestimmten Grad der Rußbildung.

Außerdem sind die nach vorliegender Erfindung erhältlichen Cyclopentadienyl - Metallverbindungen sehr wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Cyclopentadienyl-Metallverbindungen.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Verbindungen sind solche, in denen wenigstens ein gegebenenfalls substituierter Cyclopentadienylrest unmittelbar an der Methylengruppe mit einem Metallatom oder einem Atom eines metallähnlichen Nichtmetalls verknüpft ist. Der chemische Aufbau dieser Verbindungen kann durch die folgende allgemeine Formel A_nM dargestellt werden, in der A ein Radikal von folgender Formel ist:

Verfahren zur Herstellung von
Cyclopentadienyl-Metallverbindungen

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Ethyl Corporation, New York, N. Y.. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,

Ffankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Hymin Shapiro, Detroit, Mich.,

Earl George DeWitt, Royal Oak, Mich.,

Jerome Engal Brown, Detroit, Mich. (V. St: A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Juli 1952 (297 392) ■

in der Rj bis R5 Wasserstoff oder Alkylgruppen sind und untereinander gleich oder verschieden sein können, η eine niedrige ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein Metallatom aus den Gruppen IB, ΠΑ, ΠΙΑ, IVA, VA, IIIB oder VIII des Periodischen Systems, aus den Seltenen Erdmetallen, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan oder Uran bedeutet, nämlich aus den erstgenannten Gruppen Kupfer, Silber, Gold; Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Radium; Aluminium, Indium, Thallium ;· Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium sowie die Lanthanide und Actinide; Germanium, Zinn, Blei; Antimon, Wismut; Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin.

So können die Alkylreste Ri bis R₅ z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sekundäres-Butyl, tertiäres-Butyl, n-Amyl und die verschiedenen Stellungsisomeren davon sein, wie 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl und I-Äthylpropyl, sowie die entsprechenden Isomeren mit unverzweigten und verzweigten Ketten der Hexyl-, HeptyK Oktyl, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Oktadecyl-, Nonadecyl- oder Eikosylreste.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also z. B.

auf die Herstellung folgender alkylsubstituierter Cyclopentadienyl-Metallverbindungen:

Cyclopentadienylthallium,

2-n-Amylcyclopentadienylthallium,

3,4-Di-(l-methylbutyl)-cyclopentadienyl-

thallium,

2,3,4-Trimethylcyclopentadienylthallium,
2,3,4,5-Tetraäthylcyclopentadienylthallium,
Tricyclopentadienylindium,
Dicyclopentadienylosmium,

Di-(4-n-nonyl-cyclopentadienyl)-osmium,

(2-A'thylcyclopentadienyl)-(3-n-propylcyclo-

pentadienyl)-osmium,
DHcyclopentadienyO-ruthenium,
Di-P-n-decylcyclopentadieny^-ruthenium,

(3-Methylcyclopentadienyl)-(4-methylcyclo-

pentadienyl)-ruthenium,
Dicyclopentadienyleisen,

409 660/431

Di-(4-äthylcyclopentadienyl)-eisen,
(3-Methylcyclopentadienyl)-(4-äthylcyclopentadienyl)-eisen,

Tricyclopentadienylscandium,
Tri-(2,3-diäthylcyclopentadienyl)-scandium,

P-Methylcyclopentadienyty-di-ii-äthylcyclo-

pentadienyl)-scandium,
(2-Äthylcyclopentadienyl)-(3-äthylcyclopenta-

dienyl)-(4-äthylcyclopentadienyl)-scandium, Tricyclopentadienyldysprosium und
Tri-^-methylcyclopentadienyO-dysprosium.

IO

Neben den Cyclopentadienylresten können sich an dem Metallatom noch verschiedene andere organische Reste befinden, wie in den Verbindungen (Methyl) - (cyclopentadienyl) - eisen, (Äthyl) - (cyclopentadienyl)-eisen, (Propyl)-(cyclopentadienyl)-eisen, (IsopropylHcyclopentadienyty-ruthenium.

Gewisse mehrwertige Metalle, wie Blei, Zinn, Silicium und Germanium sind imstande, Bindungen von Metall zu Metall zu bilden. In solchen Fällen können die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Verbindungen einen polymetallischen Cyclopentadienylanteil enthalten, wie Hexacyclopentadienyldiblei, Diäthyltetracyclopentadienyldigermanium und Octacyclopentadienyltrisilicium.

Erfindungsgemäß stellt man die Cyclopentadienyl-Metallverbindungen durch Umsetzung einer Cyclopentadienyl-Alkalimetallverbindung mit einem wasserfreien Halogenid des gewünschten Metalls unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines für Grignard-Reaktionen gebräuchlichen Lösungsmittels, insbesondere von Diäthyläther, her. Die Reaktion geht leicht vonstatten, und die Produkte werden infolge ihrer Beständigkeit leicht in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten. Es wurde gefunden, daß man in gewissen Fällen zweckmäßig erst nur einen Cyclopentadienylrest unter Verwendung einer Grignard-Verbindung und anschließend weitere Cyclopentadienylreste über die Alkaliverbindungen einführen kann.

Als Cyclopentadienyl - Alkaliverbindungen verwendet man z. B. Cyclopentadienyllithium oder -natrium.

Es wurde zwar schon die Herstellung des Dicyclopentadienyleisens aus Cyclopentadienyl-Magnesiumbromid und Ferrichlorid oder Cyclopentadien und reduziertem Eisen in »Nature« Bd. 168, 1951, S. 1039 und 1040 bzw. Journal of the Chemical Society, 1952, S. 632 ff. beschrieben; diese Verfahren liefern jedoch unbefriedigende Ausbeuten.

In dem folgenden Beispiel wird das Verfahren nach der Erfindung erläutert. Alle Teile und Prozentsätze sind dabei auf Gewichte bezogen..

55 Beispiel

a) Cyclopentadienyllithium

Man gab 68,5 Teile n-Butylbromid zu 8,6 Teilen Lithiummetall in wasserfreiem Diäthyläther, der auf etwa — 10⁰C abgekühlt war. Die gebildete ätherische Lösung von n-Butyllithium wurde filtriert und mit 20,4 Teilen Cyclopentadien versetzt, die in 70 Teilen Diäthyläther gelöst waren. Es schied sich Cyclopentadienyllithium als weißer Körper aus. Die Reaktion war beim Aufhören der Butanentwicklung beendet. Dieses Herstellungsverfahren entspricht den Angaben in »Organic Reactions«, Bd. VI, 1951, S. 352, 353.

b) Dicyclopentadienyleisen

Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Mischung aus Cyclopentadienyllithium und Äther gab man langsam und unter Rühren zu 21 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid, das zuvor in 90 Teilen wasserfreiem Diäthyläther gelöst worden war und sich in einem Reaktionsbehälter mit Rückfhißkühlung, Temperaturregelung und Thermometer befand. Es setzte eine stürmische exotherme Reaktion ein, bei der die Farbe vorübergehend in Grün umschlug, jedoch rasch nach Orangegelb wechselte. Nach Beendigung der Zugabe des Cyclopentadienyllithiums gab man 500 Teile einer gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid unter starkem Rühren zu. Nach Zugabe von 300 g Benzol schied sich eine organische Schicht ab, in der das Cyclopentadienyleisen gelöst war. Nach Abtrennung dieser Schicht verjagte man daraus den Äther und das Benzol im Vakuum, kristallisierte den Rückstand aus 560 Teilen heißem Äthanol um und erhielt dabei 22,3 Teile Dicyclopentadienyleisen in Form orangefarbener Kristalle (Ausbeute 92% der Theorie, bezogen auf die angewandte Menge des Ferrichlorids; Fp. 170 bis 173 ⁰C). Ebenso hohe Ausbeuten erhielt man, wenn man nach denselben Verfahren von anderen Cyclopentadienylalkaliverbindungen ausging, z. B. von l-Methylcyclopentadienylnatrium. Durch Umsetzung von 2,3-Dimethylcyclopentadienyllithium mit Ferribromid in wasserfreiem Benzol erhielt man das Bis-(2,3-dimethylcyclopentadienyl)-eisen.

Für die Herstellung der Cyclopentadienyl-Alkaliverbindungen wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyl-Metallverbindungen der allgemeinen Formel A_nM, in der A ein Radikal von folgender Formel ist:

wobei Ri, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff oder Alkylgruppen sind, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein Metall aus den Gruppen IB, IIA, HIA, IVA, VA, IHB oder VIII des Periodischen Systems, aus den Seltenen Erdmetallen, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan oder Uran ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclopentadienyl-Alkalimetallverbindung mit einem wasserfreien Metallhalogenid eines der genannten Metalle unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines für Grignard-Reaktionen gebräuchlichen Lösungsmittels, insbesondere von Diäthyläther, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Halogenid eines Metalls der Gruppe VIII, insbesondere des Nickels oder Eisens, mit einer Cyclopentadienyl-Alkaliverbindung oder Alkyl- oder Arylderivaten

5 6

davon umsetzt, insbesondere mit Natrium- oder Nature, Bd. 168 (1951), S. 1039/1040;

Lithiumverbindungen. Kirk—Othmer; »Encyclopedia of Chemical

Technology«, Bd. 6 (1951), S. 1006;

R e m y, »Lehrbuch der Anorganischen Chemie«,

In Betracht gezogene Druckschriften: ₅ Bd. II (1954), S. 323 bis 327, 328 bis 330, 506, 532. USA.-Patentschrift Nr. 2 552 676;

Journal of the Chemical Society, 1952, S. 632 In Betracht gezogene ältere Patente:

bis 635; Deutsches Patent Nr. 935 467.

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