DE2521892A1

DE2521892A1 - Manganhaltiger kraftstoff

Info

Publication number: DE2521892A1
Application number: DE19752521892
Authority: DE
Inventors: Daniel Wolf Feldman; James William Sprague; Franklin Veatch
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1975-12-04
Also published as: GB1506292A; US4028065A; IT1038030B; FR2271277B1; CA1050760A; JPS50153009A; FR2271277A1; NL7505749A; CH606394A5

Description

4-9 861 - BR/0

Anmelder: The Standard Oil Company-Midland Building, Cleveland, Ohio 4-4115/USA

Manganhaltiger Kraftstoff

Die Erfindung betrifft einen verbesserten, Mangan enthaltenden Kraftstoff, sie betrifft insbesondere manganhaltiges Benzin mit einer verbesserten Octanzahl (Klopffestigkeit).

Bekanntlich ist bleihaltiges Benzin zunehmender Kritik ausgesetzt wegen 'der Umwelt schaden, die es verursacht. Man ist daher bemüht, geeignete Mittel zur Verbesserung der Octanzahl (Klopffestigkeit) zu finden, die kein Blei enthalten. Es sind bereits verschiedene Manganverbindungen gefunden worden, von denen bekannt ist, daß sia die Octanzahl (Klopffestigkeit) von Benzin bzw. Benzingemischen verbessern (vgl. z.B. die US-Patentschrift 3 127 351).

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Es hat sich nun gezeigt, daß durch diese neuen Manganzusätze zusätzliche Probleme entstehen, so daß nun verträgliche Zusätze gefunden werden müssen, welche die durch die Verwendung von Mangan verursachten Probleme lindern bzw. lösen.

Bin Problem, das bei Verwendung von Manganzusätzen auftritt, ist die Zündkerzen-Elekfcrodenabstandsüberbrückung und das daraus resultierende Auftreten von Fehlzündungen und Motorstörungen. Diese Fehlzündungen scheinen dadurch verursacht zu werden, daß während der Verbrennung manganhaltige Teilchen gebildet werden, die sich in dem Zündkerzen-Elektrodenzwischenraum festsetzen. Bei Automobilen, die mit katalytischen Konvertern ausgestattet sind, werden die katalytischen Schalldämpfer (Auspufftöpfe) mit zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen überladen und führen zu einer Überhitzung des- Konverters. Auch können die bei der Verbrennung von manganhaltigen Kraftstoffen gebildeten Teilchen eine Verstopfung der katalytischen Schalldämpfer bewirken.

Es wurde nun gefunden, daß diese Probleme gelöst werden können,

wenn man dem Kraftstoff eine Citratverbindung zusetzt, ι

Gegenstand der Erfindung ist ein Benzin bzw. Benzingemisch, das als Zusatz zur Verbesserung der Octanzahl (Klopffestigkeit) eine Manganverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es außerdem noch einen Kohlenwasserstoffester von Zitronensäure enthält.

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Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Grundkraftstoff (-treibstoff) handelt es sich um Benzin, das einen geeigneten Manganzusatz enthält. Die in diesem Kraftstoff verwendeten Benzinzusätze sind an sich "bekannt. Die Manganverbindungen sind, obgleich sie weniger gut bekannt sind, im Handel leicht erhältlich. Geeignete Manganverbindungen, wie z.B. Cyclopentadienylmangantricarbonyle, sind von verschiedenen Firmen gefunden und publiziert worden, insbesondere von der Firma Ethyl Corporation. Einer der wichtigsten Manganzusätze ist das Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl. Die Verwendung dieses Zusatzes in dem erfindungsgemäßen Grundkraftstoff ist besonders bevorzugt.

Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Einarbeitung einer Citratverbindung in diese manganhaltigen Grundkraftstoffe.

Der erfindungsgemäß verwendete Zitronensäurekohlenwasserstoffester kann stark variieren. Der Ester kann zweckmäßig die allgemeine Formel haben

GH₂COOR₂
R₁-O-C-COOR₅

CH₂-COOR₄

worin R^ bis R^ unabhängig voneinander jeweils H oder Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Phenylalkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₂ bis R^ ein Kohlenwasserstoffrest ist.

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Unter den Citraten der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sind diejenigen bevorzugt, bei denen R^ bis R^ unabhängig voneinander jeweils H oder Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer der Reste R₂ bis R^. Alkyl bedeutet, wobei diejenigen Citrate, in denen R^ Wasserstoff und/oder mindestens zw.ei der Reste R2 bis R^ Kohlenwasserstoffe bedeuten, besonders bevorzugt sind.

Erfindungsgemäß von größtem Interesse sind die Trialkylcitrate. Diese Citrate werden zweckmäßig durch die allgemeine Formel dargestellt

CH₂COOR₂
IL, 0-C-COOR₂

worin R^ H oder Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂ bis R^, unabhängig voneinander jeweils Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Bevorzugte Trialkylcitrate der oben angegebenen Formel sind solche, in denen R^, H oder Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und R₂ bis R^ unabhängig voneinander jeweils Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diejenigen Citrate von größtem Interesse sind, in denen R^ H bedeutet. Bevorzugte Citrate sind solche, die 3 Alkylgruppen mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen enthalten. Bei diesen Citraten handelt es sich um Triäthyl-, Tripropyl- und Tributylcitrat, wobei das Triäthylcitrat

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von größtem Interesse ist.

Repräsentative Beispiele für die breite Klasse der vorstehend angegebenen erfindungsgemäß verwendbaren Zitronensäurekohlenwasserstoff ester sind 2-Äthoxytriäthylcitrat, Trimethylcitrat, Methyldiphenylcitrat, Cyclobutyldipropylcitrat, 2-Methoxytribenzylcitrat, 2-Phenoxytrimethylcitrat, Monotoluylcitrat, Dinonylcitrat und Methyläthylbutylcitrat. Diese Citrate sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Veresterungsund Verätherungsverfahren hergestellt werden.

Zur Erzielung bester Ergebnisse werden die Flüchtigkeit und die Löslichkeit des Esters so eingestellt, daß gewährleistet ist, daß das Citrat zum richtigen Zeitpunkt vorhanden ist und sich zum richtigen Zeitpunkt verflüchtigt. Diese Einstellung erfolgt natürlich durch Änderung der Art der verschiedenen Substituenten Rx, bis R₁, so lange,bis die vorteilhaftesten Eigenschaften erhalten werden. Zusätzlich zu der durch die Formel vorgesehenen Einstellung bzw. Anpassung können auch noch andere Substituenten, wie Chlor oder Brom, vorhanden sein, aus wirtschaftlichen Gründen sind diese Substituenten jedoch weniger bevorzugt.

Es kann jede beliebige Menge des Citratesters verwendet werden, so lange die gewünschten erfindungsgemäßen Ergebnisse erzielt werden. In der Regel werden gute Ergebnisse erhalten bei Verwendung von Konzentrationen von nur 5 bis etwa 500 mg des

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Esters pro 3»79 1 (1 gallon) Benzin, wobei Mengen von 10 bis 180 mg bevorzugt sind, insbesondere für das am meisten bevorzugte Citrat, das Triäthylcitrat. Bei hohen Konzentrationen des Zitronensäureesters treten wiederum Probleme in bezug auf Fehlzündungen auf.

Die Konzentration der Manganverbindung kann ebenfalls stark variieren, so lange die gewünschte Octanzahlverbesserung erzielt wird. Geeignete Konzentrationen sind an sich bekannt. Geeignete Konzentrationen für Gyclo-pentadienylmangentricarbonylverbindungen, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, liegen innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 5 g pro 3,79 1 (1 gallon), wobei Mengen innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 2 g/3,79 1 (1 gallon) bevorzugt sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht nur auf das Benzin bzw. Benzingemisch, sondern auch auf die Zugabepackung, die nach der Vereinigung mit dem Benzin das vorstehend erläuterte Benzingemisch liefert. In dieser Form wird die vorliegende Erfindung voraussichtlich auf den Markt gebracht werden.

Die Zugabepackung enthält allgemein die Manganverbindung und den Zitronensäureester. Es ist normalerweise zu erwarten, daß auch beliebige andere Zusätze, die dem Benzinendgemisch zugegeben werden sollen, in der Packung enthalten sind. Die Zugabepackung kann somit aus den zugegebenen Bestandteilen allein bestehen oder sie kann die Zusätze gelöst in einem Lösungs

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mittel enthalten. Das am besten geeignete Lösungsmittel ist Benzin.

In der Zugabepackung können die Vergleichsmengen zwischen der Manganverbindung und dem Zitronensäureester in Abhängigkeit von der gewünschten Endkonzentration stark variieren. Normalerweise liegt das Gewichtsverhältnis der Manganverbindung zu dem Zitronensäurekohlenwasserstoffester innerhalb des Bereiches von 50:1 bis 1:5.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Zusätzen, die erfindungsgemäß in dem Benzin enthalten sein müssen, können die erfindungsgemäßen Benzingemische auch noch andere Zusätze enthalten, die bekannt und unter dem Gesichtspunkt entwickelt werden, daß sie die Funktionen der erfindungsgemäßen Zusätze nicht stören. So können beispielsweise zusätzlich zu dem Manganzusatz und zu dem Citrat geeignete Inhibitoren oder andere Zusätze verwendet werden. Es wurde insbesondere gefunden, daß Alkylzinnverbindungen sehr geeignet und vorteilhaft sind, wenn die Möglichkeit einer Bleiverunreinigung besteht.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert. In allen erfindungsgemäßen Beispielen wurden die Versuche unter Verwendung eines Grundkraftstoffes mit einer anfänglichen Octanzahl (Klopffestigkeit) von etwa 93 RON durchgeführt. Zu .diesem Kraftstoff wurden pro 3,79 1 (1 gallon) 0,2 g Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl zugegeben. Außerdem

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enthielt der Kraftstoff 34-0 ppm Oronite OGA-472, ein Detergens, hergestellt aus einem Polybutenamin, und 1/8 % SEB-78, eine Schmierölkomponente zur Aufrechterhaltung der Reinheit des Einführungssystems. Dieser Kraftstoff wies eine Octanzahl von 96 RON auf.

Alle Versuche wurden mit einem Kohler K91-Motor durchgeführt. Dieser Motor gab eine Leistung von 4 PS ab und wies einen einzigen Zylinder aus Gußeisen auf. Zur Bewertung der Beständigkeit gegen Fehlzündungen wurde der Motor ohne zusätzliche Belastung mit Ausnahme eines integralen Kühlgebläses bei 3600 UpM laufen gelassen (betrieben). Für diese Versuche wurde eine Zündkerze mit erweitertem Kern mit einem mittleren Wärmebereich ausgewählt. Diese Zündkerze hatte die Bezeichnung AC 4-65· Der Wärmebereich eignete sich ebenso für Autobahnbedingungen wie für die Fahrbedingungen im Stadtverkehr. Der verbreiterte Kern wurde gewählt, um die Versuchsbedingungen zu erschweren, indem man die Zündkerze einer größeren Menge der Verbrennungsprodukte aussetzte. Um die Versuchsbedingungen noch weiter zu erschweren, wurde der Elektrodenabstand auf 0,038 cm (0,015 inches) verringert. Diese strengen Bedingungen wurden gewählt, um in kürzester Zeit die informativsten Versuchsergebnisse zu erhalten. Die Ergebnisse dieser Versuche wurden später mit Automobilmotoren normaler Größe bestätigt.

Jeder Versuch wurde mit einer sauberen, frischen Zündkerze durchgefühert, die eine zuverlässige Zündung ergeben sollte.

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Jeder Versuch wurde mit frischem öl und einer sauberen Verbrennungskammer begonnen. Der Motor wurde 19 Stunden lang laufen gelassen, um genügend Zündkerzenablagerungen zu erzeugen. Dann wurde die Anzahl der Fehlzündungen innerhalb einer Stunde gezählt. In einigen Fällen blieb der Motor stehen, bevor eine Fehlzündung gezählt werden konnte. Zum Nachweis der Fehlzündungen wurde der Druck in der Auspuffleitung in der Nähe der Auslaßöffnung mit einer Kistler-Druckmeßvorrichtung überwacht. Der Druck in der Auspuffleitung hing von der erfolgreichen Zündung der Zündkerze ab. Wenn eine Fehlzündung auftrat, zeichnete ein Zähler diese Fehlzündung auf.

Vergleichsbeispiele A-G und Beispiele 1-4

Einfluß de£ Tri_ät_h^;l£i_trat_s auf die Anz^ah^dje^FehjLzündung^^

Der vorstehend beschriebene manganhaltige Kraftstoff wurde zum Betreiben des Kohler-Motors verwendet. Es wurde festgestellt, daß durch die Citratverbindung die Zuverlässigkeit der Zündung des manganhalt^.gen Kraftstoffes verbessert wurde. Die Fälle des vorzeitigen Stehenbleibens und die Anzahl der Fehlzündungen in der 20. Stunde von mehr als 13 000 wurden verbessert auf keine Fälle von vorzeitigem Stehenbleiben und auf eine Anzahl von Fehlzündungen von weniger als 2000 bei Verwendung von Triäthylcitrat in Konsentrationen zwischen 20 und 160 mg pro 3,79 1 (1 gallon). Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Einfluß des Triäthylcitrats auf die Anzahl der Fehlzündungen bei Verwendung eines manganhältigen Kraftstoffes

Beispiel

Vergl.-Beispiel A

1 2

'3

Triäthylcitrat in Anzahl der Fehlmg/3,79 1 (Igallon) Zündungen in der

20. Stunde

0 0

20

40

80

160

blieb nach 14,9 Std. stehen

blieb nach 16,2 Std. stehen

13 100

900 1 970 1 490

460

Beispiel 5

Einfluß von Triäthylcitrat auf die Bildung von Zündkerzenabla-

Es wurden die mit dem manganhaltigen Kraftstoff verwendeten Zündkerzen untersucht. Es bildeten sich Ablagerungen auf den Zündkerzenelektroden in Form von Nadeln, die sich von der Mittel- Elektrode zu der Boden-Elektrode erstreckten. Gelegentlich überbrückten diese Nadeln den Abstand zwischen den Elektroden vollständig, so daß die Zündkerze ausgewechselt werden mußte. Wenn jedoch dem Kraftstoff Triäthylcitrat in einer Menge von 40 mg pro 3,79 1 (1 gallon) zugesetzt wurde, wurde die Bildung solcher Ablagerungen praktisch verhindert.

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Beispiel 6

Einfluß der Fehlzündungen a.uf den katalyjbis_chen Schalldämpfer

Unter Verwendung des vorstehend angegebenen Kraftstoffes wurde der Motor in Kombination mit einem katalytischen Schalldämpfer (Auspuff topf) laufen gelassen.. Ohne Zugabe von Triät hy leitrat mußte der katalytisch^ Schalldämpfer große Mengen an nichtverbranntem Benzin oxydieren. Dieses Verbrennen von Benzin in dem katalytischen Schalldämpfer führte dazu, daß dieser überhitzt wurde und dadurch wurde mindestens z.T. die normale Wirksamkeit des katalytischen Schalldämpfers zerstört. Bei Zugabe von Triäthyleitrat wurde die Anzahl der Fehlzündungen bis zu einem solchen Punkte verringert, an dem der katalytische Schalldämpfer nicht beeinträchtigt (beschädigt) wurde.

Beispiel 7

Einfluß der Te5.1che_n_auf_eine_n_katal2t3.S£he_n_Sc_hal3.däm2f£r_

Unter Verwendung des vorstehend angegebenen Kraftstoffes wurde der Motor in Kombination mit einem katalytischen Schalldämpfer (Auspufftopf) laufen gelassen, der kleine Poren aufwies, durch welchen das Auspuffgas strömen mußte. Ohne Zugabe von Triäthylcitrat reicherten sich die während der Verbrennung gebildeten Teilchen, die zu einem Stehenbleiben und zum Auftreten von Fehlzündungen des Motors, wie weiter oben beschrieben, führten, in den Poren des katalytischen Schalldämpfers an, wodurch der Druckabfall in dem Schall-

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dämpfer erhöht wurde. Wegen des Gegendruckes, der durch die Blockierung des katalytischen Schalldämpfers hervorgerufen wurde, war der Motor sogar gelegentlich nicht mehr betriebsfähig, Bei Zugabe von Triäthylcitrat trat praktisch keine Zunahme des Druckabfalls in dem katalytischen Schalldämpfer auf.

In den vorstehend beschriebenen Beispielen konnte das Triäthylcitrat auch durch Tripropylcitrat, Tributylcitrat, 2-Methoxymethyldiphenylcitrat, Dicyclohexylcitrat und andere Kohlenwasserstoffester von Zitronensäure ersetzt werden, wobei die gleichen erfxndungsgemaßen Vorteile erzielt wurden.

Die erfxndungsgemaßen Zusätze sind vom Kostenstandpunkt aus betrachtet wirtschaftlich tragbar und nicht so toxisch, daß sie als Benzinzusätze ausgeschlossen werden müßten. Vor allem stellen sie sehr vorteilhafte Zusätze für manganhaltiges Benzin dar.

Patentansprüche:

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Claims

- 13 Patentansprüche

1. Benzin mit einem Manganverbindungszusatζ zur Verbesserung der Octanzahl (Klopffestigkeit) des Benzins, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Kohlenwasserstoffester von Zitronensäure enthält.

2. Benzin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kohlenwasserstoffester von Zitronensäure eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält

CH₂GOOR₂
R₁-O-C-COOR₃

CH₂-COOR₄

worin R^ bis R^ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Phenylalkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Rp bis R^ ein Kohlenwasserstoffrest ist.

3. Benzin nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zitronensäurekohlenwasserstoffester der in Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel R^ bis R^ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Rp bis R^ Alkyl bedeutet.

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4. Benzin nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zxtronensaurekohlenwasserstof fester der in Anspruch 2 angegebenen allgemeinen· Formel R. Wasserstoff bedeutet.

5. Benzin nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zxtronensaurekohlenwasserstof fester der in Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel mindestens zwei der Reste Rp bis R^_ Kohlenwasserstoffe bedeuten.

6. Benzin nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß es den Zxtronensaurekohlenwasserstof fester in einer Menge von 5 bis 500 mg pro 3j79 1 (1 gallon) enthält.

7. Benzin nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es den Zxtronensaurekohlenwasserstoffester in einer Menge von 10 bis 180 mg pro 3,79 1 (1 gallon) enthält.

8. Benzin nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es als Manganverbindung ein Cyclopentadienyl-

mangantricarbonyl enthält.

9. Benzin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Manganverbindung Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthält .

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10. Benzin nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer Manganverbindung zur Verbesserung der Octanzahl (Klopffestigkeit) des Benzins ein Trialkylcitrat enthält.

11. Benzin nach Anspruch 10, ,dadurch gekennzeichnet, daß es ein Trialkylcitrat der allgemeinen Formel enthält

R₁O-C-COOR₅
CH₂COOR₄

worin R^ H oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Rp bis R^ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

12. Benzin nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Trialkylcitrat der in Anspruch 11 angegebenen allgemeinen Formel enthält, worin R^ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und R₂ bis R^ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

13. Benzin nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Wasserstoff bedeutet.

14-. Benzin nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ bis R^ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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15. Benzin nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ his R. unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen bedeuten.

16. Benzin nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß es als Trialkylcitrat Triäthylcitrat enthält.

17· Benzin nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trialkylcitrat Tripropyleitrat enthält.

18. Benzin nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß es als Trialkylcitrat Tributylcitrat enthält.

19. Benzin nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es das Trialkylcitrat in einer Menge von 5 bis 5°0 mg pro'3,79 1 (1 gallon) enthält,

20. Benzin nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es Triäthylcitrat in einer Menge von 10 bis 180 mg pro 3,79 (1 gallon) enthält.

21. Benzin nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als Manganverbindung ein Gyclopentadienylmangantricarbonyl enthält.

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22. Benzin nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es als Manganverbindung Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthält.

25. Benzin, dadurch gekennzeichnet, daß es Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und Triäthylcitrat enthält.

24-. Benzin nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es das Triäthylcitrat in einer Menge von 5 bis 5OO mg pro 3,79 1 (1 gallon) enthält.

25. Benzin nach Anspruch 23 und/oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß es das Triäthylcitrat in einer Menge von 10 bis mg pro 3,79 1 (1 gallon) enthält.

26. Benzin nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es das Methylcyclopentadienylmanfjantricarbonyl in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 5 6 pro 3,79 1 (1 gallon) enthält.

27· Benzin nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es das Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl in einer Gewichtsmenge von 0,2 bis 2 g pro 3,79 1 (1 gallon) enthält.

28. Benzin nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 27» dadurch gekennzeichnet, daß es das Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl in einer Menge von 0,2 bis 2 g pro 3,79 1

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(1 gallon) und das Triäthylcitrat in einer Menge von 10 bis 180 mg pro 3,79 1 (1 gallon) enthält.

29. Zusatzpackung für Benzin, "bestehend aus oder enthaltend eine Manganverbindung z-ur Verbesserung der Octanzahl (Klopffestigkeit) des Benzins und einen Kohlenwasserstoffester von Zitronensäure.

30. Zusatzpackung nach Anspruch 291 dadurch gekennzeichnet, daß sie als Manganverbindung ein Cyclopentadienylmangantricarbonyl enthält.

31. Zusatzpackung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Manganverbindung Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthält.

32. Zusatzpackung nach mindestens einem der Ansprüche 29 bis 31» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zitronensäurekohlenwasserstoffester eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

R₁-O-C-COOR₅

CH₂-COOR₄

worin Ry, bis R^ unabhängig voneinander jeweils H oder Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Alky!phenyl oder Phenylalkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste

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bis Rf, ein Kohlenwasserstoff rest ist.

33. Zusatzpackung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß R^i H und R₂ "bis R^ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R2 bis R^ eine Alkylgruppe ist.

3^. Zusatzpackung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R₂ bis R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

35· Zusatzpackung nach mindestens einem der Ansprüche 29 his

34, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Manganverbindung und den Zitronensaurekohlenwasserstoffester in einem Gewichtsverhältnis von 50:1 bis 1:5 enthält.

36· Zusatzpackung für Benzin, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus oder enthält Methylcyclopentadienylraangantricarbonyl und Triäthyleitrat.

37. Zusatzpackung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet,-daß sie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und Triäthylcitrat in einem Gewichtsverhältnis von 50:1 bis 1:5 enthält.

38. Benzingemisch für die Verbrennung in einem Benzin-Verbrennungsmotor, bestehend aus oder enthaltend Benzin und'eine in Benzin lösliche Manganverbindung als Zusatz, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß sie außerdem eine kleine, aber wirksame Menge einer Citratverbindung mit mindestens einer Alkylgruppe enthält, die in Benzin löslich ist und als Benzinzusatz zur Verbesserung der Leistung des Benzin-Verbrennungsmotors wirkt.

39· Benzingemisch nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkylcitrat mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.

40. Benzingemisch nach Anspruch 38 und/oder 39, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkylcitrat Triäthylcitrat enthält,

41. Benzingemisch nach mindestens einem der Ansprüche 38 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß es als Manganverbindung Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthält.

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