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Verfahren zur Herstellung von Indiumcyclopentadienylen Es wurde gefunden,
daß man neue metallorganische Verbindungen des Indiums dadurch herstellen kann,
daß man Verbindungen des Indiums mit Alkalicyclopentadienylen in einem polaren organischen
Lösungsmittel, dessen Protonen aktivität geringer ist als die der Cyclopentadiene,
umsetzt.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft, wenn man beispielsweise
Indium(III)-chlorid und Cyclopentadienyl-natrium verwendet, wahrscheinlich im Sinne
folgender Formel InC13 + 3 NaC5H5 e In (C5H5) + 3 NaCI Geht man von Verbindungen
des dreiwertigen Indiums aus, so kann man aus den erhaltenen metallorganischen Verbindungen
des dreiwertigen Indiums einen Teil des Cyclopentadiens bzw. seiner Derivate durch
Erhitzen im Vakuum abspalten. Man erhält auf diese Weise leichtflüchtige Verbindungen
des einwertigen Indiums mit Cyclopentadien bzw. seinen Derivaten.
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Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können die
verschiedensten Verbindungen des Indiums, z. B. Salze des ein- und dreiwertigen
Indiums mit anorganischen oder organischen Säuren, ferner auch andere Indiumverbindungen,
z. B. das Acetylacetonat, Verwendung finden. Als besonders zweckmäßig hat es sich
erwiesen, von den Halogeniden des dreiwertigen Indiums auszugehen, vorzugsweise
vom Chlorid oder Bromid.
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Die Salze des Indiums werden erfindungsgemäß mit Alkaliverbindungen
der Cyclopentadiene umgesetzt. Die Herstellung dieser Alkaliverbindungen erfolgt
nach bekannten Methoden. Unter Cyclopentadienen, welche als Ausgangsstoffe für das
erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind zu verstehen Cyclopentadien und seine
Derivate, z. B. das Methyl-, Äthyl- oder Dimethylcyclopentadien.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in polaren organischen Lösungsmitteln
vorgenommen, deren Protonen aktivität geringer ist als die der Cyclopentadiene.
Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Äther verschiedener Struktur, wie Dioxan,
Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther oder Tetrahydrofuran,
ferner auch Amine, wie Piperidin.
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Die neuen metallorganischen flüchtigen Verbindungen des Indiums können
zur Herstellung von reinstem Indium Verwendung finden. Mit ihrer Hilfe ist es möglich,
das Indium von denjenigen Elementen, mit denen es in der Natur vorkommt und von
denen es teilweise nach den bisherigen Methoden nur sehr schwer zu reinigen ist,
in einfacher Weise abzutrennen und in höchster Reinheit zu gewinnen.
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Weiterhin können die neuen Verbindungen zur Herstellung von Indiumspiegeln
Verwendung finden.
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Derartige Metall spiegel spielen in der Elektrotechnik in zunehmendem
Maße eine Rolle. So wird z. B. reinstes Indium in Kombination mit Metallen der V.
Gruppe des Periodischen Systems zur Herstellung von Transistoren verwendet. Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen haben den Vorzug,
daß die mit ihrer Hilfe hergestellten Indiumspiegel sich durch besonders hohe Reinheit
auszeichnen.
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Man kannte bisher zwar schon verschiedene metallorganische Verbindungen
des Indiums. Diese leiten sich jedoch ohne Ausnahme vom dreiwertigen Indium ab.
Es war daher überraschend, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist,
metallorganische Verbindungen des einwertigen Indiums in einfacher Weise herzustellen.
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Beispiel 1 In einem mit Rührer, Rückflußkühler, tXberdruckventil
und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben von 500 ml Inhalt, in welchem die
Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde aus 1,2 g Natrium und 5 ml frisch
destilliertem Cyclopentadien in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran in der üblichen
Weise eine Natriumcyclopentadienyllösung dargestellt. Zu dieser wurde unter Rühren
eine Lösung von 2,2 g wasserfreiem Indium(III)-chlorid in etwa 30 ml Tetrahydrofuran
im Laufe von etwa 15 Minuten zugetropft, wobei sich unter schwacher Erwärmung Natriumchlorid
als feiner Niederschlag ausschied. Zugleich fand ein Farbumschlag von Hellrot nach
Hellgelb statt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde nachgerührt und anschließend
etwa 5 Mi-
nuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel
abgezogen, der staubfeine Rückstand unter Stickstoff umgefüllt und schließlich im
Hochvakuum bei 1500 C der Sublimation unterworfen. Bei einer Ölbadtemperatur von
1300 C zeigten sich die ersten Kristalle von Indiumt cvclopentadienyl. Das Produkt
wurde inForm farbloser, in dickerer Schicht blasgelbgrünlicher Nadeln erhalten,
die im Hochvakuum bei einer Temperatur von 40 bis 700 C resublimiert werden können.
Die Ausbeute betrug etwa 1 g (550/0 der Theorie).
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Beispiel 2 In-der im Beispiel 1- beschriebenen Apparatur wurden unter
Stickstoff 1,2 g Natrium und 5 ml Cyclopentadien in 50 ml Tetrahydrofuran zu Natriumcyclopentadienyl
umgesetzt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 5,8 g Indium(III)-bromid in 30 ml-
Tetrahydrofuran zugetropft, danach noch 1 Stunde gerührt und anschließend 5 Minuten
unter Rückfluß gekocht. Dann wurde-das Lösungsmittel im Hochvakuum abgezogen und
der trockene, gelbe Rückstand der Hochvakuumsublimation unterworfen (Ölbad: 130
bis 1800 C; 3 Stunden Dauer). Die Ausbeute betrug 2,2 g Indium(I)-cyclopentadienyl
(75 0/( der Theorie).
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Beispiel 3 Analog der Darstellung von Natriumcyclopentadienyl in
den Beispielen 1 und 2 wurden 2 g Kalium mit 5 ml Cyclopentadien in 140 ml Tetrahydrofuran
zu Kaliumcyclopentadienyl umgesetzt. Unter Rühren wurden 3,0 g Indium(III)-chlorid,
gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran, eingetropft und im Wasserbad /2 Stunde unter Rückfluß
gekocht. Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum abgezogen und der trockene, gelbliche
Rückstand im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute betrug 0,9 g Indium(I)-cyclopentadienyl
(370/0 der Theorie).
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Beispiel 4 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde aus
1,2 g Natrium und 5 ml Cyclopentadien in
70 ml Dimethylglykoläther Natriumcyclopentadienyl
dargestellt. Dazu wurden 2,2 g festes Indium(III)-chlorid gegeben und unter Rühren
1/2 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum abgezogen
und der Rückstand der Sublimation unterworfen. Die Ausbeute betrug 1 g Indium(I)-cyclopentadienyl
(56 ovo der Theorie).
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BeispielS 0,6 g Natrium und 2,5 ml Cyclopentadien wurden in der unter
Beispiel 1 beschriebenen Apparatur in 70 ml Dioxan zu Natriumcyclopentadienyl umgesetzt.
Durch ein Wasserbad wurde hierbei die Temperatur auf 700 C gehalten. Nach Beendigung
der Wasserstoffentwicklung wurden 1,7 g festes Indium(III)-chlorid zugegeben und
das Rühren bei 700 C noch weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das Lösungsmittel wurde
im Hochvakuum abgezogen und der Rückstand der Sublimation unterworfen. Die Ausbeute
betrug 0,95 g Indium(I)-cyclopentadienyl (69 O/o der Theorie).