DE1042288B - Motorenbenzin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren.

Benzin, das für die Verwendung als Motorkraftstoff geeignet ist, ist ein Gemisch, das zum großen Teil aus einer Vielfalt von Kohlenwasserstoffen besteht und gewöhnlich ein oder mehrere Nichtkohlenwasserstoffverbindungen enthält, die zur Verbesserung der Lager- und Betriebseigenschaften des Kraftstoffs zugegeben werden.

Bei wenigen modernen Benzinen handelt es sich um unmittelbares Destillationsbenzin, und das Gemisch enthält gewöhnlich einen wesentlichen Teil Kohlenwasserstoffe, die durch Kracken, Isomerisieren, Alkylieren, Polymerisieren, Reformieren, Hydroformieren od. dgl. erhalten wurden. Nach vielen dieser Verfahren entstehen Kohlenwasserstoffe, die beim Vermischen mit einfach destilliertem Benzin die Klopffestigkeit verbessern. Diese Kohlenwasserstoffe eignen sich zwar gut als Antiklopfmischmittel, sie sind jedoch typischerweise weniger beständig als die gesättigten Kohlenwasserstoffe des einfach destillierten Benzins. Die bearbeiteten Kohlenwasserstoffe sind insbesondere der Oxydation und Polymerisation während der Lagerung ausgesetzt, wobei gummiartige Produkte entstehen, die sowohl für die Lagerbehälter und Pumpen als auch für die Zuführungsleitungen, Pumpen und den Vergaser im Kraftfahrzeug schädlich sind. Darüber hinaus können sie im Motor die Bildung von Stoffen bewirken, die bei normalen Betriebstemperaturen harzartige Ablagerungen auf Kolben, Ringen, Zylinderwänden und¹ Lagern bilden, die das saubere Arbeiten des Kraftfahrzeugmotors beeinträchtigen. Für die Stabilisierung von Benzin und für die Verbesserung der Lager- und Betriebseigenschaften des Kraftstoffs durch Vermeidung der Bildung von harzartigen Produkten aus diesen unbeständigen Kohlenwasserstoffen stehen in dieser Hinsicht im Handel zahlreiche Inhibitoren zur Verfugung. Bei den meisten Inhibitoren handelt es sich um Verbindungen, die, verglichen mit den Benzinkohlenwasserstoffen, ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht besitzen und bei denen die Wahrscheinlichkeit besteht, daß sie bei der Verdampfung des Kraftstoffs als Rückstände zurückbleiben.

Motorbenzin wird gewöhnlich, insbesondere für die Verwendung im Winter, mit geeigneten Mengen einer Butanfraktion vermischt, um ihm eine für das Anlassen ausreichende Flüchtigkeit zu geben. Viele Kraftfahrzeugmotoren werden jedoch nicht in einem guten Betriebszustand gehalten, und schwieriges Anlassen ist für derartige Motoren charakteristisch, obwohl durch die Raffination ein geeigneter Kraftstoff für Motoren in durchschnittlichem oder besserem Betriebszustand bereitgestellt wird. Der Zusatz von

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr, 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Februar 1956

Bruno Henry Wojcik, Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Tricresylphosphat wird zur Verbesserung der Anlaßeigenschaften empfohlen.

Bleitetraäthyl wird gewöhnlich zur Verbesserung der Klopffestigkeit des Benzins zugegeben, und ein Gemisch von Halogenverbindungen wird gleichzeitig zugesetzt, um die Verdampfung der Verbrennungsprodukte des Bleitetraäthyls sicherzustellen. Darüber hinaus können dem Benzin für verschiedene Zwecke andere Stoffe zugesetzt werden, wie z. B. ein leichtes Oberschmieröl und viele andere Zusätze für verschiedene Zwecke.

Die Verwendung von unsubstituiertem Hydrazin als Zusatz ist sehr unpraktisch, da Hydrazin in Kohlenwasserstoffen im wesentlichen unlöslich ist. Es kann daher dem Kraftstoff nicht zugesetzt werden, sondern muß an irgendeiner geeigneten Stelle in der Kraftstoffleitung oder dem Lufteinlaß durch eine geeignete Vorrichtung eingespritzt werden. Weiterhin verringert die Anwesenheit einer geringen Menge unsubstituierten Hydrazins beachtlich die Oktanzahl des Benzins, und zwar um zehn oder mehr Oktaneinheiten.

Die Verwendung von substituiertem Hydrazin als Zusatz für verschiedene Zwecke zu Treibstoffen und Schmiermitteln ist ebenfalls bekannt, wodurch jedoch die obengenannten Nachteile nicht ausgeschaltet werden können. So verwendet man Acylderivate von Monoalkyl- oder Monoarylhydrazinen oder Phenylhydrazin in organischen polaren Lösungsmitteln als Antioxydationsmittel in pflanzlichen und Mineralölen, d. h. Treibstoffen und Schmiermitteln. Als Antiklopfmittel findet das freie Radikale bildende Tetraarylhydrazin in Motorbrennstoffen Verwendung.

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Erfindungsgemäß werden als Zusätze Hydrazone verwendet, die durch die Formel

R₂

wiedergegeben werden, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder eine aliphatische, alicycBsche oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome sollte vorzugsweise nicht mehr als 12 betragen. Verbindungen mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen besitzen erwünschte Eigenschaf ten. Eine große Anzahl dieser Hydrazone ist in der Technik bekannt, und das Verfahren zu ihrer Herstellung ist alt; es besteht aus der Kondensation eines Aldehyds oder eines Ketons mit Hydrazin, einem auf geeignete Weise monosubstituierteii Hydrazin oder einem N,N-disubstituierten Hydrazin. Vorzugsweise bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit einem Heteroatom.

Beispiele für einige unter die Erfindung fallende Hydrazone sind

1. Acetonhydrazon,

2. Formaldehyddimethylhydrazon,

3. Acetaldehyddimethylhydrazon,

4. Formaldehyd-diäthylhydrazon,

5. Acetaldehyd-cyclohexylhy drazon,

6. Propionaldehyd-phenylhydrazon,

7. Methyl-äthyl-keton-diniethylhydrazon,

8. Benzaldehyd-dimethylhydrazon,

9. Benzaldehyd-diphenylhydrazon,

10. Benzaldehyd-cyclopentylhydrazon,

11. Benzaldehyd-2-pyridylhydrazon.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können einzeln oder miteinander kombiniert in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent unter Bildung geeigneter erfindungsgemäßer Zusammensetzungen in Benzin gelöst werden. Etwas kleinere oder größere Mengen des Zusatzes oder Zusatzgemischs können ebenfalls verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch eine im Bereich zwischen 0,5 und 1 Gewichtsprozent liegende Menge, bezogen auf das Benzin, verwendet.

Die Gegenwart eines der erfindungsgemäßen Zusätze im Benzin verbessert seine Beständigkeit gegen die Einwirkung von Sauerstoff bei der Lagerung. Jeder der Zusätze reagiert mit gelöstem Sauerstoff und verhindert dessen Einwirkung auf die verhältnismäßig unbeständigen Kohlenwasserstoffe, indem es sich leichter als diese mit dem aus der Luft gelösten Sauerstoff umsetzt. Diese Wirksamkeit der Zusätze braucht nicht dazu zu führen, daß die Zugabe kleinerer Mengen der üblichen Antioxydationsmittel unnötig wird; sie führt jedoch dazu, deren Menge, die zur Erzielung einer zufriedenstellenden Lagerbeständigkeit erforderlich ist, herabzusetzen. Hierdurch wird seinerseits der Anteil der nichtflüchtigen Bestandteile im Benzin verringert und die Sauberkeit der Leitungen, der Pumpe und des Vergasers verbessert. Viele Hydrazone sind ausreichend starke Basen, um sich mit vielen organischen Säuren zu vereinigen, auch vereinigen sie sich leicht mit den meisten anorganischen Säuren. Schwefelsäure, die von dem im Kraftstoff anwesenden organischen Schwefel oder anderen Quellen herrührt, Phosphorsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, die sich aus anderen Zusätzen bilden, vereinigen sich leicht mit diesen Zusätzen und werden zu verhältnismäßig wenig korrodierenden Salzen neutralisiert. Hierdurch wird die Korrosion von Lagertanks und Teilen des Kraftfahrzeuges wesentlich verringert, bei denen eine solche Korrosion auftreten kann. Die Alkalität dieser Zusätze bewirkt weiter eine Herabsetzung des Motorenverschleißes durch die Entfernung oder Umwandlung von korrodierenden Säuren in relativ weniger stark korrodierende

ίο Verbindungen.

Es lassen sich günstige Ergebnisse feststellen, wenn auch nur 0,1 Gewichtsprozent als Zusatz verwendet wird. Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent können gewünschtenfalls zugegeben werden.

Gewöhnlich lassen sich innerhalb dieses Bereichs wesentliche Verbesserungen auf wirtschaftliche Weise durch die Zugabe von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent des Zusatzes zum Benzin erzielen.

Die Zusätze können dem Benzin auf jede geeignete Weise und in jeder Arbeitsstufe zugegeben werden. Sie können als reine Verbindungen zugesetzt oder mit Butan oder einem der schwereren Gemischbestandteile verdünnt werden.

Beispiel 1

Die unten angeführten Verbindungen wurden auf ihre Fähigkeit, die Bildung harzartiger Stoffe zu verhüten, untersucht. Der Versuch (ASTM D-381-54T) besteht darin, daß man 100 cm³ Benzin eindampft und den Rückstand mit Pentan auswäscht, wobei etwa vorhandene lösliche, nichtflüchtige Zusatzstoffe entfernt werden. Die Milligramm an nun erhaltenem Rückstand, d. h. an mit Lösungsmittel gewaschenem Rückstand harzartiger Stoffe, werden festgestellt. Der in der Aufstellung angegebene Blindversuch zeigt das Resultat, das man mit solchem Benzin erhält, dem keine Hydrazone zugesetzt worden waren. Nach Zugabe von 1 Gewichtsprozent an Hydrazonen wurde ein geringerer Betrag an harzartigen Stoffen oder unlöslichem Rückstand festgestellt.

Blindversuch

Formaldehyd-dimethylhydrazon
Formaldehyd-diäthylhydrazon ...
Acetaldehyd-diäthylhydrazon

Beispiel 2

mg harzartiger
Stoff/100 cm³

1,7
0,3
0,2
0,6

Eine Probe Normalbenzin, das 1 Gewichtsprozent Acetaldehyd-dimethylhydrazon enthielt, wurde auf seine Beständigkeit in der Sauerstoffbombe nach dem ASTM-Verfahren D 525-49 untersucht. Der Abfallpunkt wurde in 960 Minuten erreicht. Bei Abwesenheit von Acetaldehyd-dimethylhydrazon wurde der Abfallpunkt innerhalb von 615 Minuten erreicht. Dies bedeutet, daß die Widerstandsfähigkeit des Kraftstoffs gegen Oxydation durch die Zugabe des Acetaldehyd-dimethylhydrazons beträchtlich vergrößert wurde.

Beispiel 3

Zwei Proben Normalbenzin wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 untersucht; eine von ihnen enthielt einen Zusatz von 1 Gewichtsprozent Benzaldehyd-dimethylhydrazon, die andere nicht. Der Abfallpunkt wurde ohne diesen Zusatz in 615 Minuten erreicht. 960 Minuten waren jedoch bei der Benz-

aldehyd - dimethylhydrazonhaltigen Probe
Erreichung dieses Punktes erforderlich.

bis zur

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Motorenbenzin mit einem Hydrazinderivatzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Hydrazons der allgemeinen Formel

R=,

:c=n—n:

sehen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₁, R₂, R₃ und R₄ die die Zahl 36 nicht überschreitet.

2. Motorenbenzin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 1 Gewichtsprozent des Zusatzes enthält.

3. Motorenbenzin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₁, R₂, R₃ und R₄ die Zahl 12 nicht überschreitet.

enthält, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder •einen aliphatischen, alicyclischen oder aromati-In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 505 928, 704 618;
britische Patentschrift Nr. 423 938.

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