DE1047355B - Verfahren zur Reinigung von Hilfsfluessigkeiten fuer die Herstellung von Polyolefinen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° C zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen. Unter diesen Metallverbindungen kommen vor allem Titanverbindungen in Frage, beispielsweise Titantetrachlorid (vgl. belgische Patente 532 362 und 534 792 sowie »Angewandte Chemie«, 67, 1955, S. 541 bis S47). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgesehlämmt ist. Bevorzugt werden Hilfsflüssigkeiten angewandt, die aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Schwerbenzins oder Dieselöles bestehen.

Zweckmäßig ist die Verwendung aliphatischer Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie aus der Kohlenoxydhydrierung gewonnen werden können. Derartige Fraktionen enthalten jedoch neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen noch mehr oder weniger große Anteile an sauerstoffhaltigen Verbindungen, die bei der Durchführung der Polymerisation stören.

Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Reinigung derartiger Kohlenwasserstofffraktionen diese zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280^p C zusammen mit Wasserstoff über einen Hydrierkatalysator, beispielsweise einen nickelhaltigen Katalysator, zu leiten, anschließend einer Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure zu unterwerfen und nach einer Neutralwaschung zu trocknen (vgl. Patent 961 477). Diese Arbeitsweise wurde vorgeschlagen, weil gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe aus der Kohlenoxydhydrierung durch eine bei Temperaturen von 230 bis 280° C über nickelhaltigen Katalysatoren durchgeführte Hydierung nicht genügend gereinigt wurden, um als Hilfsflüssigkeit bei der Olefmpolymerisation eingesetzt werden zu können. Nach der Hydrierung wurden für den mit Phenylisopropylkalium bestimmten sogenannten »Sauerstoffgehalt«, der die Summe aller sauerstoffhaltigen Verbindungen, also auch des Wassers, anzeigt, Werte erhalten, die zu hoch lagen. Daher wurde im Anschluß an die Hydrierung eine Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure mit Neutralwaschung und Trocknung für erforderlich gehalten.

Es wurde gefunden, daß diese Arbeitsweise wesentlich vereinfacht werden und daß die Schwefelsäurebehandlung entfallen kann. Nach der Erfindung wird die Reinigung der Gemische von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus der Kohlenoxydhydrierung, die als Hilfsflüssigkeiten eingesetzt werden bei der Polymerisation von Äthylen bei Drücken

Verfahren zur Reinigung

von Hilfsflüssigkeiten für die Herstellung

von Polyolefinen

Anmelder:

Ruhreheinie AktiengeseUßchaft,
Oberhausen (RhId.)-Holten

Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hambprn,

und Nikolaus Geiser, Qberhausen (RhId.)-Holten,

sind als Erfinder genannt worden

unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 100° C unter Verwendung von Polymerisationserregern, die aas Gemischen von Aluminiumaikyiverbindungen und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. "Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titanchloriden, bestehen (Verfahren nach Ziegler), in vereinfachter Weise durchgeführt, indem diese Kohlenwasserstoffgemische zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280° C, vorzugsweise von 250 bis 260° C, zusammen mit Wasserstoff über einen Hydrierkatalysator, vorzugsweise einen nickelhaltigen Katalysator, geleitet und anschließend durch eine sehr sorgfältige Trocknung, beispielsweise über feinkörnigem Chlorkalzium, auf Wassergehalte von höchstens 15 ppm gebracht werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß die bei etwa 250° C hydrierten Kohlenwasserstofffraktionen früher deshalb als nicht genügend rein für die Olefinpolymerisation angesehen wurden, weil sie nicht scharf genug getrocknet worden waren. Der mit Phenylisopropylkalium bestimmte »Sauerstoffgehalt« war im wesentlichen durch einen

4-5 Restwassergehalt bedingt. Eine Trocknung über stükkigem Chlorkalzium, wie sie üblicherweise durchgeführt wird, führt nämlich meist nicht zum Ziel. Es ist erforderlich, das Chlorkalzium in sehr feine Verteilung zu bringen, am besten in Pulverform. Die hydrierten Kohlenwasserstofffraktionen werden, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung über stückigem Chlorkalzium, am besten von unten nach oben durch eine mit feinkörigem Chlorkalzium gefüllte Säule geleitet.

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Das Verfahren beschränkt sich jedoch nicht auf diese Art der Trocknung. Es können auch andere, an sich bekannte Trocknungsarten, sofern sie genügend wirksam sind, angewendet werden. Gute Trocknungsmittel sind großoberflächige Stoffe, wie auf Bimskies aufgetragene Ätzalkalien, z. B. Kaliumhydroxyd.

Ausschlaggebend für die erfindungsgemäße Reinigung der aliphatischen Kohlenwasserstofffraktionen aus der Kohlenoxydhydrierung ist neben der guten Trocknung die Hydrierung bei Temperaturen von 230 bis 280⁰C, vorzugsweise bei 250 bis 260° C, über Metallkatalysatoren. Besonders bewährt haben sich Nickelkatalysatoren. Das Temperaturgebiet von 230 bis 280° C ist Voraussetzung für die erfolgreiche Reinigung. Üblicherweise hydriert man nämlich mit derartigen Katalysatoren bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei etwa 150° C. Diese Temperaturen genügen auch, um die ungesättigten Bestandteile aufzusättigen, jedoch nicht, um alle sauerstoffhaltigen Verbindungen so weit zu entfernen, daß keine Störung der Olefinpolymerisation mehr eintritt.

Dem Verfahren lag die Aufgabe zugrunde, die sauerstoffhaltigen Verbindungen aus den Mischungen der Kohlenwasserstoffe quantitativ zu entfernen, und zwar bis zu Restgehalten, wie sie nur noch mit der Feinbestimmungsmethode mit Phenylisopropylkalium feststellbar sind.

Beispiel

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Eine Fraktion aliphatischer Kohlenwasserstoffe aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit den Siedegrenzen 80 bis 190° C wird von unten nach oben durch ein mit festem Nickelkatalysator gefülltes Druckrohr von 50 mm Durchmesser und 6 m Höhe geleitet. Zusammensetzung des Katalysators: 100 Teile Nickel, 50 Teile Kieselgur, 10 Teile Magnesiumoxyd. Die Heizung des Druckrohres erfolgte mit Hilfe eines ölmantels, wobei eine Temperatur von 255° C eingestellt wurde. Gearbeitet wurde bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30 atü. Pro Stunde wurden 5 1 Kohlenwasserstoffgemisch durchgeleitet. Das aus dem Druckrohr austretende Kohlenwasserstoffgemisch wurde auf 20° C abgekühlt und entspannt. Dann wurde die Kohlenwasserstoff fraktion jeweils von unten nach oben durch zwei hintereinandergeschaltete, senkrecht stehende Rohre von 150 mm Durchmesser und 3 m Höhe geleitet, von denen das erste Rohr mit stückigem Chlorkalzium, das zweite Rohr mit pulverförmigem Chlorkalzium gefüllt war. Die Bestimmung des Wassergehaltes mit Phenylisopropylkalium ergab für das Endprodukt einen »Sauerstoffgehalt« von ppm.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung der Gemische von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus der Kohlenoxydhydrierung, die als Hilfsnussigkeiten eingesetzt werden bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei Drükken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 100° C unter Verwendung von Polymerisationserregern, die aus Gemischen von Aluminiumalkylverbindungen und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titanchloriden, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kohlenwasserstoffgemische zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280° C, vorzugsweise von 250 bis 260° C, zusammen mit Wasserstoff über einen Hydrierkatalysator, vorzugsweise einen nickelhaltigen Katalysator, leitet und sie anschließend einer sehr sorgfältigen Trocknung, beispielsweise über feinkörnigem Chlorkalzium, unterwirft, bis Wassergehalte von höchstens 15 ppm erreicht sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls nach einer Vortrocknung über stückigem Chlorkalzium das hydrierte Produkt von unten nach oben durch eine mit feinkörnigem Chlorkalzium gefüllte Säule geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trocknungsmittel großoberflächige Stoffe, wie auf Bimskies aufgetragene Ätzalkalien, z. B. Kaliumhydroxyd, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 954905, 961 477;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 019 032, 1 021 524.

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