DE1215675B - Verfahren zur Reinigung von Alkylenoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Alkylenoxyden Das vorliegende Verfahren betrifft die Reinigung von Alkylenoxyden, insbesondere niederen Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd.
• Alkylenoxyde werden meistens entweder durch direkte Oxydation eines Olefins oder durch alkalische Verseifung eines Chlorhydrins mit z. B. Kalkmilch gewonnen und sind im allgemeinen mit carbonylgruppenhaltigen Substanzen, wie Aldehyden und - je nach dem Herstellungsverfahren - noch anderen Verbindungen, wie chlorierten Olefinen usw., verunreinigt. Insbesondere die carbonylgruppenhaltigen Verunreinigungen sind, selbst wenn nur in sehr geringen Mengen vorhanden, bei der Weiterverarbeitung der Alkylenoxyde oft der Anlaß zu unerwünschten und störenden Nebenreaktionen, die sich häufig in Verfärbungen der Reaktionsprodukte äußern.
• In der deutschen Auslegeschrift 1 144704 wird ein Verfahren zur Reinigung von vorzugsweise weniger als acht Kohlenstoffatomen im Molekül enthaltenden Alkylenoxyden, insbesondere von Propylenoxyd, beschrieben, wobei die Alkylenoxyde mit einem Metallborhydrid, insbesondere mit Natrium-oder Kaliumboranat behandelt werden.
• Dieses Verfahren wird mit völlig wasserfreiem, mit Calciumhydrid getrocknetem Alkylenoxyd (Propylenoxyd) durchgeführt, und/oder man arbeitet - um einen besseren Kontakt zwischen den Reaktionspartnern herzustellen - mit wäßrigen Boranatlösungen oder Lösungen des Boranats in anderen Lösungsmitteln, die ebenfalls mit dem zu reinigenden Alkylenoxyd mischbar sind. Die in dieser Auslegeschrift beschriebenen Verfahrensweisen haben jedoch eine Reihe von Nachteilen. Wird dieses Verfahren z. B. mit scharf getrocknetem Alkylenoxyd durchgeführt, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit in der Gasphase sehr gering, und wenn das dort beschriebene Verfahren in wäßriger Lösung durchgeführt wird, so erfolgt eine starke Hydrolyse des Boranats, so daß das Verfahren unwirtschaftlich und praktisch nicht durchführbar ist.
• Es wurde ein Verfahren zur Reinigung von Alkylenoxyden durch Behandeln mit Boranaten gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Alkylenoxyde in der Gasphase in Gegenwart von geringen Mengen Wasserdampf mit Boranat behandelt werden.
• Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von auf inertem Trägermaterial niedergeschlagenem Natriumboranat erwiesen. Besonders geeignet sind als Trägermaterial poröse, körnige oder zu Formlingen verarbeitete inerte Feststoffe, wie z. B. Silicagel, Aluminiumoxyd, Aktivkohle oder insbesondere Bimsstein. Zur Herstellung des feinteiligen Boranats kann man beispielsweise so vorgehen, daß man das Trägermaterial mit einer Lösung oder Anschlämmung des Boranats in einer inerten Flüssigkeit, z. B. in Isopropylamin oder Hexan, tränkt und das Verteilungsmittel durch Ausheizen, zweckmäßig im Vakuum, entfernt.
• An Stelle von in feinverteilter Form auf Festkörpern niedergeschlagenem Boranat können auch Suspensionen von feingemahlenem Boranat in einem flüssigen Vehikel, indem sich das Boranat nicht oder nur sehr wenig löst, verwendet werden. Als Suspensionsmittel kommen vor allem Kohlenwasserstoffe, Äther und auch die Alkylenoxyde selbst in Betracht.
• Der Gehalt des zu reinigenden Alkylenoxyds an Wasserdampf kann zwischen etwa 0,01°/o und der Taupunktskonzentration unter Arbeitsbedingungen schwanken. Während bei einem zu geringen Wasserdampfgehalt die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von Boranat mit Carbonylverbindung zu klein wird, kommt es bei einer die Taupunktskonzentration übersteigenden Wassermenge zu einer Kondensation von Wasserdampf auf dem Boranat und damit zu einer gesteigerten Hydrolyse des Boranats mit ihren unerwünschten Nebenerscheinungen.
• Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. nach folgenden Arbeitsweisen erfolgen: 1. Bei der Aufarbeitung von wäßrigen Alkylenoxydlösungen, wie sie bei der technischen Herstellung durch Destillation über der Kolonne anfallen, bringt man das feinverteilte Boranat in einen Abschnitt der Kolonne, indem die Wasserdampfkonzentration in dem oben angegebenen Bereich liegt.
• 2. Will man die Reinigung des Alkylenoxyds aus apparativen Gründen außerhalb der Kolonne, beispielsweise über dem Kolonnenkopf, vornehmen, wo der Wassergehalt des Alkylenoxyds bereits unter der oben angegebenen Grenze liegt, dann muß das Gas erneut mit Wasserdampf beladen werden. Dies kann in einfacher Weise z. B. dadurch geschehen, daß man das Alkylenoxyd durch eine mit Wasser befeuchtete Schicht eines porösen Festkörpers (Bimsstein) leitet. Dadurch, daß man diese Schicht bzw. den Alkylenoxyddampf auf einer bestimmten Temperatur hält, läßt sich der für eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßigste Wasserdampf-Partialdruck bequem einstellen.
• Die Entfernung der Carbonylverbindungen kann bei Einhaltung einer entsprechenden Wasserdampfkonzentration bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Um Nebenreaktionen, z. B. eine durch das Behältermaterial hervorgerufene Isomerisierung des Alkylenoxyds zu einer Carbonylverbindung, möglichst gering zu halten, wird man zweckmäßig bei Temperaturen arbeiten, die den Siedepunkt des betreffenden Alkylenoxyds nicht wesentlich überschreiten; die Reinigungsreaktion als solche wird durch eine Temperaturerhöhung nicht beeinträchtigt.
• Die Verweilzeit des Alkylenoxyds in der Reinigungszone liegt in der Größenordnung von Sekunden bis einigen Minuten.
• Beispiel 1 Es wurde eine Apparatur verwendet, die aus einem Rundkolben bestand, der mit einem eintauchenden Thermometer und einer 40 cm langen, aufrecht stehenden Kolonne mit einem aufgesetzten doppelwandigen Reinigungsturm versehen war; das obere Ende dieses Turmes wurde mit einem absteigenden, mit einem Wasser-Methanol-Gemisch von 60 C gespeisten Kühler verbunden. Der Reinigungsturm (55 mm innerer Durchmesser) wurde von außen mit Wasser von 40 bis 500 C umspült und enthielt 4 g Natriumboranat, das auf 200 g Bimsstein niedergeschlagen war (Füllhöhe: 280 mm). Zur Destillation wurden 2,5 1 einer wäßrigen, bei der technischen Herstellung von Propylenoxyd nach dem Chlorhydrinverfahren als Rohprodukt anfallenden Propylenoxydlösung (etwa 50°/o Propylenoxyd und, bezogen auf das Propylenoxyd, 60ppm Acetaldehyd enthaltend) eingesetzt. Im Verlauf von 110 Minuten destillierte man das Propylenoxyd aus diesem Gemisch über die Reinigungssäule ab. Das Destillat wurde in Anteilen von jeweils 250 ml gaschromatographisch analysiert. In allen Destillatanteilen konnte kein Acetaldehyd nachgewiesen werden.
• Beispiel 2 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine Reinigungssäule (innerer Durchmesser: 35 mm) verwendet wurde, die 1 g Natriumboranat, auf 50 g Bimsstein niedergeschlagen, enthielt (Füllhöhe: 150 mm). In allen Destillatanteilen konnte gaschromatographisch kein Acetaldehyd nachgewiesen werden.
• Beispiel 3 In der im Beispiel 2 verwendeten Apparatur wurden 1,41 Propylenoxyd, das 2 Volumprozent Wasser und 60 ppm Acetaldehyd enthielt, zur Destillation eingesetzt. Aus diesem Gemisch destillierte man das Propylenoxyd innerhalb von 125 Minuten über die Reinigungssäule ab. Die Destillationsvorlage wurde jeweils nach etwa 250 ml gewechselt. In keiner Fraktion konnte Acetaldehyd gaschromatographisch nachgewiesen werden.
• Beispiel 4 Die im Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde dahingehend abgeändert, daß die den Destillationskolben mit dem Reinigungsturm verbindende Kolonne durch einen Befeuchter ersetzt wurde. Dieser bestand aus einem 35 mm weiten und 160 mm hohen Glasrohr, das 60 g Bimsstein, befeuchtet mit 15 ml Wasser, enthielt. Den Destillationskolben beschickte man mit 1,5 1 getrocknetem Propylenoxyd (mit 70 ppm Isopropylchlorid und 60 ppm Acetaldehyd). Es wurden wiederum jeweils 250 ml Destillat gaschromatographisch analysiert. In allen Fraktionen konnte kein Acetaldehyd nachgewiesen werden.

Claims (6)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Reinigung von Alkylenoxyden durch Behandeln mit Boranaten, d a -durch gekennzeichnet, daß die Alkylenoxyde in der Gasphase bei Anwesenheit von geringen Mengen Wasserdampf mit Boranat behandelt werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem inerten Trägermaterial niedergeschlagenes Boranat verwendet wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Bimsstein verwendet wird.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Boranat als feinteilige Suspension in einem inerten flüssigen Verteilungsmittel eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Verteilungsmittel das zu reinigende Alkylenoxyd verwendet wird.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Boranat Natriumboranat verwendet wird.