BE563758A

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Publication number: BE563758A
Authority: BE
Priority date: 1957-01-14
Also published as: DE1047355B; FR1189049A

Description


  Il est connu de polymériser l'éthylène sous des pressions inférieures à environ 100 atm et à des températures allant jusqu'à 100[deg.]. Dans ce procédé, on utilise des catalyseurs qui se composent de mélanges de dérivés organométalliques, en particulier des dérivés aluminiumalcoyles avec des composés des métaux des sous-groupes IV à VI de la classification périodique. Parmi les dérivés métalliques, on envisage surtout les dérivés du titane, en particulier le tétrachlorure de titane. (Voir bre-

  
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pages 541-547). Dans cette synthèse, on utilise en général un liquide auxiliaire dans lequel le polyéthylène formé se trouve en suspension. De préférence, on utilise des liquides auxiliaires qui se composent d'hydrocarbures aliphatiques avec un point d'ébullition du domaine de

  
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Il est avantageux d'utiliser des fractions d'hydrocarbures aliphatiques comme celles qu'on peut obtenir par l'hydrogénation de l'oxyde de carbone. De telles fractions contiennent cependant, à côté d'hydrocarbures insaturés, encore des quantités plus ou moins grandes de dérivés contenant de l'oxygène qui sont gênants dans la conduite de la polymérisation.

  
On a proposé aussi, pour la purification des fractions d'hydrocarbures de ce genre, de les faire passer

  
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gène, sur un catalyseur d'hydrogénation, par exemple un catalyseur contenant du nickel et ensuite de les soumettre à un raffinage à l'aide d'acide sulfurique concentré et de . sécher après lavage à neutralité. Ce mode opératoire a été proposé parce que les hydrocarbures aliphatiques saturés provenant de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone ne sont pas suffisamment purifiés par une hydrogénation con-

  
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lymérisation des oléfines. Après l'hydrogénation, on ob-

  
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tient pour la "teneur en oxygène" déterminée à l'aide du phénylisopropylpotassium, qui représente le somme de tous les composes contenant de l'oxygène, des valeurs qui sont trop élevées. En conséquence, on a considéré qu'il était nécessaire de faire, à la suite de l'hydrogénation, un traitement à l'acide sulfurique concentré, un lavage à neutralité et un séchage.

  
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toire peut être essentiellement simplifié et que l'on peut supprimer le traitement par l'acide sulfurique. Suivant l'invention, la purification des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques saturés provenant de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, que l'on utilise comme liquides auxiliaires pour le polymérisation de l'éthylène sous des pressions inférieures à 100 atm et à des températures  allant jusqu'à environ 100[deg.] avec emploi de promoteurs de polymérisation qui se composent de mélanges de dérivés sluminium-alcoyles et de dérivés des métaux des sous-groupes IV à VI de la classification périodique, en particulier des chlorures de titane, d'une manière simple, en faisant passer ces mélanges d'hydrocarbures d'abord à des

  
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de l'hydrogène sur un catalyseur d'hydrogénation, de préférence un catalyseur contenant du nickel et en soumettant ensuite à un séchage soigné, de la manière bien con. nue, par exemple en faisant passer sur du chlorure de calcium sous forme de grains fins. On a constaté que les fractions dthydrocarbures ayant subi l'hydrogénation à environ 250[deg.] étaient considérées précédemment comme insuffisamment pures pour la polymérisation de l'oléfine,

  
parce qu'elles n'avaient pas été séchées d'une manière suffisament poussée. La teneur en oxygène, déterminée à l'aide du phénylisopropylpotassium, est due essentiellement à l'eau résiduelle. Un'séchage sur du chlorure de calcium en morceaux, comme on fait habituellement, ne donne pas la plupart du temps le résultat désiré. Il est nécessaire que le chlorure de calcium soit utilisé à l'état de division très fine, de préférence sous forme de poudre.

  
On fait passer les fractions d'hydrocarbures après traitement d'hydrogénation, éventuellement après un séchage

  
t

  
préalable sur du chlorure de calcium en morceaux, de préférence de bas en haut, dans une colonne remplie de chlorure de calcium à grains fins.

  
L'invention n'est cependant pas limitée à ce mode de séchage. On peut utiliser d'autres modes de séchage bien connus en eux-mêmes pourvu qu'ils soient suffisamment efficaces. Un bon agent de dessication comporte par exemple des matières à grande surface comme par exem- 

  
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sur pierre ponce. 

  
Ce qui est décisif pour la purification suivant l'invention des fractions d'hydrocarbures aliphatiques  provenant de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, c'est, à côté, d'un bon séchage l'hydrogénation à des tempéra- 

  
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250-260[deg.] sur des catalyseurs métalliques. Conviennent particulièrement bien des catalyseurs au nickel. Le domaine de température de 230-280[deg.] est une condition pour la purification efficace suivant l'invention. Habituelle-ment on soumet à l'hydrogénation, à savoir en présence de catalyseurs convenables, à des températures essentiellement inférieures, par exemple à des températures d'environ 150[deg.]. Ces températures suffisent bien pour saturer les composants insaturés. Cependant, elles ne suffisent pas pour éliminer tous les composés contenant de l'oxygène, au point qu'il ne se produise pas de troubles dans la polymérisation des oléfines.

  
On a déjà purifié, pour des buts pharmaceutiques, des hydrocarbures convenables provenant du pétrole, par hydrogénation. Dans ce cas, on opère à des températures allant jusqu'à 450[deg.]. Dans cette purification, il s'agit d'une amélioration de l'odeur et de la couleur plutôt que d'une élimination des corps formant des résines. En outre, le traitement a surtout pour but une élimination des dérivés du soufre, désagréables, comme il s'en trouve toujours dans les hydrocarbures dérivant du pétrole.

   Dans les fractions d'hydrocarbures aliphatiques provenant de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, par contre, il n'y a pas de dérivés du soufre et ils se distinguent, du point de vue odeur et couleur, essentiellement des hydrocarbures du pétrole, L'idée.de base du procédé suivant l'invention est d'éliminer les dérivés contenant de l'oxygène contenus dans les mélanges d'hydrocarbures et en vérité, de façon complète, comme on ne peut le constater qu'avec la méthode de dosage très précise à l'aide du phénylisopropylpotassium.

EXEMPLE

  
On a fait passer une fraction d'hydrocarbures aliphatiques provenant de la synthèse Fischer-Tropsch, avec une zone d'ébullition de 80 - 190[deg.], de bas en haut, à travers un tube résistant à la pression, rempli de ca-

Claims

talyseur eu nickel solide, de' 50 mm de diamètre et 6 m de haut. La composition du catalyseur est : 100 parties de nickel, 50 parties de kieselguhr, 10 parties d'oxyde de magnésium. Le chauffage du tube résistant à la pression

a lieu grâce à une chemise parcourue par de l'huile, la température étant réglée à 255[deg.]. On travaille sous une pression partielle d'hydrogène de 30 atm. Par heure, on fait passer 5 litres de mélange d'hydrocarbures. On refroidit le mélange d'hydrocarbures sortant du tube sous pression,-à 20[deg.], et on détend. Ensuite on fait passer la fraction d'hydrocarbures, chaque fois de bas en haut, dans deux tubes verticaux, successifs, de 150 mm de diamètre et de 3 m de haut, dont le premier est rempli de chlorure de calcium en morceaux, et le deuxième de chlorure de cal- - <EMI ID=9.1>

ne dans le produit final par la méthode au phénylisopro-

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REVENDICATIONS

L'invention a pour objet un procédé pour la purification de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques saturés, provenant de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, qui sont utilisés comme liquides auxiliaires dans la polymérisation des oléfines, en particulier de l'éthylène, sous des pressions inférieures à environ 100 atm et à des températures allant jusqu'à environ 1000 en utilisant des promoteurs de polymérisation qui se composent de mélange de dérivés aluminium-alcoyles et de dérivés de métaux des sous-groupes IV à VI de la classification périodique, en particulier le tétrachlorure de titane, procédé présentant les caractéristiques suivantes, prises isolément ou

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nation, de préférence un catalyseur contenant du nickel,

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grains fins;

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sur du chlorure de calcium en morceaux, on fait passer le produit hydrogéné, de bas en haut, dans une colonne remplie de chlorure de calcium à grains fins;

3[deg.]) comme agents desséchant, on emploie des substances présentant une grande surface, comme par exemple des alcalis caustiques, tels'que la potasse, déposés sur pierre ponce.