DE1245525B - Verfahren zur Reinigung der Gemische von gesaettigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus der Kohlenoxydhydrierung, die als Hilfsfluessigkeit bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung der Gemische von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus der Kohlenoxydhydrierung, die als Hilfsflüssigkeit bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100"C zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumverbindungen, mit Verbindungen von Metallen. der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen. Unter diesen Metallverbindungen kommen vor allem Titanverbindungen in Frage, beispielsweise Titantetrachlorid (vgl. belgische Patentschriften 533362 und 534 792 sowie »Angewandte Chemie«, 67, 1955, S. 541 bis 547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsfiüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Bevorzugt werben Hilfsflüssigkeiten angewandt, die aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Schwerbenzins oder Dieselöles bestehen.
• Zweckmäßig ist die Verwendung aliphatischer Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie aus der Kohlenoxydhydrierung gewonnen werden können. Derartige Fraktionen enthalten jedoch neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen noch mehr oder weniger große Anteile an sauerstoffhaltigen Verbindungen, die bei der Durchführung der Polymerisation stören. Als analytische Methode zur Erfassung derartiger Verbindungen bestimmt man den ))Sauerstoffgehalt« mit Phenylisopropylkalium, wobei das Wasser mit erfaßt wird.
• Für die demnach erforderliche Reinigung derartiger Kohlenwasserstoffe ist es bekannt, diese zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280 C über einen Hydrierungskatalysator zu leiten und gegebenenfalls nach Trocknung, beispielsweise über stückigem Chlorkalzium, bei Temperaturen unterhalb 150"C mit festem Aluminiumchlorid nachzubehandeln. Hierbei werden zwar Kohlenwasserstofffraktionen erhalten, die nur einen Sauerstoffgehalt von 30 bis 50 ppm aufweisen, jedoch bereitet die nach der Aluminiumchlondbehandlung notwendige Filtration insbesondere im technischen Betrieb- erhebliche Schwierigkeiten.
• Man ist daher später dazu übergegangen, nach der hydrierenden Behandlung das Kohlenwasserstoffgemisch einer Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure zu unterwerfen und nach einer Neutraiwaschung, vorzugsweise über stückigem Chlorkalzium, zu trocknen. Auch bei dieser Arbeitsweise ließen sich Sauerstoffgehalte gleicher Größenordnung erreichen. Diese Restgehalte an sauerstoffhaltigen Verbindungen stören den Polymerisationsverlauf nicht mehr wesentlich, so daß im allgemeinen befriedigende Umsätze erzielt werden. Eine gewisse Verbesserung ließ sich noch nach einem anderen Verfahren erzielen, bei dem man die zunächst durch Hydrierung, anschließende- Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure und Trocknung vorbehandelten Kohlenwasserstoffe unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit mit kleinen Mengen des zur Polymerisation verwendeten Katalysators oder dessen Einzelkomponenten behandelt und vom Niederschlag abtrennt. Bei dieser Art der Vorbehandlung kann man auch auf die Raffination mit Schwefelsäure verzichten und die durch Hydrierung und Trocknung vorgereinigten Kohlenwasserstoffe sofort mit Polymerisationskatalysator bzw. dessen Komponenten behandeln. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß, wenn man die Polymerisation kontinuierlich über einen längeren Zeitraum durchführt, eine Veränderung der Titantetrachlorid- bzw. Aluminiumalkylkonzentration im Reaktionsgemisch in Kauf genommen werden muß. Eine solche Konzentrationsänderung wirkt sich jedoch häufig ungünstig aus, z. B. kommt es im Reaktionsgefäß zur Bildung störender Folien. Auch wird es schwierig oder sogar unmöglich, über einen längeren Zeitraum Polyäthylen mit konstantem Molekulargewicht herzustellen.
• Diese Verhältnisse berücksichtigt ein die auftretenden Nachteile vermeidendes Verfahren, nach dem man die Kohlenwasserstoffgemische zunächst über einen Hydrierungskatalysator leitet, anschließend trocknet und dann unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit mit Titantrichlorid behandelt, wonach man die Gemische vom Niederschlag abtrennt.
• Der Erfolg dieser beiden letzten Behandlungsmethoden läßt sich analytisch mit der Phenylisopropylkaliummethode zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes nicht nachweisen. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß bei einer Vergleichspolymerisation, bezogen auf die im Reaktionsgefäß vorliegende Katalysatormenge, durch die beiden letzten Verfahren eine Steigerung erreichbar war.
• Es ist schon vorgeschlagen worden, ohne Aluminiumchlorid- oder Schwefelsäurenachbehandlung sehr gute Polymerisationsergebnisse zu erzielen, wenn man unter Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen sorgfältig trocknet. Dabei wurden die Gemische nach der Hydrierung nacheinander mit stückigem und mit feinkörnigem Chlorkalzium derart behandelt, daß sich ein Sauerstoffgehalt von 15 ppm einstellte.
• Die bei etwa 250"C hydrierten Kohlenwasserstofffraktionen wurden früher irrtümlich als für die Olefinpolymerisation nicht genügend rein von Sauerstoffverbindungen aller Art angesehen. Es hat sich aber herausgestellt, daß sie nicht scharf genug getrocknet worden waren. Der mit Phenylisopropylkalium bestimmte »Sauerstoffgehalt« war im wesentlichen durch einen Restwassergehalt bedingt. Die im Rahmen der bekannten Verfahren angewandte Trocknung über stückigem Chlorkalzium reicht allerdings nicht aus.
• Es wurde festgestellt, daß es nicht, wie bei der vorgeschlagenen Arbeitsweise, zwingend erforderlich ist, die Trocknung dadurch durchzuführen, daß man die Gemische nacheinander mit stückigem und mit feinkörnigem Chlorkalzium derart behandelt, daß sie einen Sauerstoffgehalt von 15 ppm aufweisen. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es auf einen Höchstwassergehaltbeider Trocknung ankommt, der bei höchstens 15 ppm liegt. Jede Art einer sorgfältigen Trocknung, die Wassergehalte bis zum Höchstbetrag von 15 ppm ergibt, ermöglicht den erfindungsgemäßen Effekt einer ausgezeichneten Polymerisationsausbeute.
• Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Reinigung der Gemische von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus der Kohlenoxydhydrierung, die als Hilfsflüssigkeiten eingesetzt werden bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 100 " C unter Verwendung von Polymerisationserregern, die aus Gemischen von Aluminiumalkylverbindungen und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titanchloriden, bestehen, dann mit ausgezeichneten Polymerisationsausbeuten durchgeführt werden kann, wenn man diese Kohlenwasserstoffgemische zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280"C, vorzugsweise von 250 bis 260"C, zusammen mit Wasserstoff über einen Hydrierkatalysator, vorzugsweise einen nickelhaltigen Katalysator, leitet und sie anschließend einer sehr sorgfältigen Trocknung, beispielsweise über feinkörnigem Chlorkalzium, unterwirft, bis Wassergehalte von höchstens 15 ppm erreicht sind.
• Beispiel Eingesetzt wurde eine aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehende Fraktion aus den Produkten der Fischer-Tropsch-Synthese. Siedegrenzen: 80 bis 190"C. Die Fraktion wurde von unten nach oben durch ein mit festem Nickelkatalysator gefülltes Druckrohr von 50 mm Durchmesser und 6 m Höhe geleitet Zusammensetzung des Katalysators: 100 Gewichtsteile Nickel, 50 Teile Kieselgur, 10 Teile MgO.
• Das Druckrohr wurde mit Hilfe eines Ölmantels beheizt, eingestellt wurde eine Temperatur von 250"C.
• Gearbeitet wurde bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30 atü, durchgeleitet wurden 5 1 des Kohlenwasserstoffgemisches pro Stunde.
• Das aus dem Druckrohr austretende Kohlenwasserstoffgemisch wurde nach Abkühlung auf 20oC entspannt.
• Die Kohlenwasserstofffraktion wurde jeweils von unten nach oben durch zwei hintereinandergeschaltete, senkrecht stehende Rohre von 150 mm Durchmesser und 3 m Höhe geleitet. Das erste Rohr war mit stückigem Chlorkalzium, das zweite mit pulverförmigem Chlorkalzium gefüllt.
• In der, wie beschrieben, getrockneten Kohlenwasserstofffraktion wurde ein Wassergehalt yon 15 ppm festgestellt.
• Wurde das Produkt anschließend noch von unten nach oben durch ein senkrecht stehendes Rohr von 150 mm Durchmesser und 4 m Höhe geleitet, das mit auf Bimskies aufgetragenem Kaliumhydroxyd gefüllt war, so ließ sich analytisch ein Wassergehalt von 8 ppm feststellen.
• Mit je 21 der a) mit stückigem + pulverförmigem Chlorkalzium und b) mit stückigem + pulverförmigem + Kaliumhydroxyd-Bimskies getrockneten Fraktion wurde nun eine Polymerisation durchgeführt.
• Dazu wurden in ein durch hochgereinigtes Äthylengas sorgfältig ausgespültes Rührgefäß von 5 1 Inhalt 2 1 der Kohlenwasserstoff-Hilfsfiüssigkeit eingefüllt.
• Nach Aufheizung der Hilfsflüssigkeit bis auf 50"C wurde unter stetem Rühren und Durchleiten von Äthylen die Katalysatorlösung zugegeben. Die Katalysatorlösung war so bereitet worden, daß 50 cm3 der gleichen Hilfsfiüssigkeit mit 0,44 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,56 g Titantetrachlorid zusammengegeben und 30 Minuten lang intensiv gerührt wurden. Nach Zusatz der Katalysatorlösung stieg die Temperatur bis auf etwa 70"C an. Nach Ablauf der ersten Reaktionsstunde wurde je Stünde eine Menge von 3 cm3 von Feuchtigkeit und anderen störenden Verunreinigungen befreite Luft in den eintretenden Gasstrom eingeführt.
• Die bei beiden Versuchen erzielten Ausbeuten an Polyäthylen, bezogen auf den zur Polymerisation eingesetzten Katalysator, waren:

  KW-Hilfsflüssigkeit | Gramm Polyäthylen/

  Gramm Katalysator

  a) Getrocknet mit stückigem

  + pulverförmigem Chlor-

  kalzium

  (Restwassergehalt: 15 ppm) 714

  b) Getrocknet mit stückigem

  + pulverförmigem Chlor-

  kalzium + KOH-Bimskies

  (Restwassergehalt: 8 ppm).. 721

  Die Versuche belegen, daß sich eine wesentliche Steigerung der Polyäthylenausbeute, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, nicht mehr erreichen ließ, wenn die Trocknungsbedingungen so verschäft wurden, daß weniger als 15 ppm Wasser in der Kohlenwasserstofffraktion vorlagen.
• Wurden in einem Vergleichsversuch die Trocknungsbedingungen so gewählt, daß noch 22 ppm Wasser in der Kohlenwasserstofffraktion vorlagen, so ließ sich nur noch eine Polyäthylenausbeute von 690 g/g Katalysator erreichen.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Reinigung der Gemische von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus der Kohlenoxydhydrierung, die als Hilfsflüssigkeiten bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, eingesetzt werden, bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 1000 C unter Verwendung von Polymerisationserregern, die aus Gemischen von Aluminiumalkylverbindungen und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titanchloriden, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kohlenwasserstoffgemische zunächst bei Temperaturen von 230 bis 2800 C zusammen mit Wasserstoff über einen Hydrierkatalysator leitet und sie anschließend einer sehr sorgfältigen Trocknung unterwirft, bis Wassergehalte von höchstens 15 ppm erreicht sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift R 14773 IVc/23 b (bekanntgemacht am 21. 6. 1956).