DE1019032B

DE1019032B - Verfahren zur Reinigung von Hilfsfluessigkeiten fuer die Herstellung von Polyaethylen

Info

Publication number: DE1019032B
Application number: DER18031A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kolling; Nikolaus Geiser
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1955-12-24
Filing date: 1955-12-24
Publication date: 1957-11-07

Description

Verfahren zur Reinigung von Hilfsflüssigkeiten für die Herstellung von Polyäthylen Es, ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb, etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° zu polyinerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren, eingesetzt, die aus Gemischen von; meta.llorganischen Verbindungen, insbesondere Alumini.umalkylverbindu.ngen, und von Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen (vgl. belgische Patente 532 362 und. 534 792 sowie Angewandte Chemie 67, 1955, S. 541 bis 547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Die Hilfsflüssigkeit dient dazu, eine gute Bewegung des Reaktionsgemisches bis zum Schluß der Synthese zu gewährleisten, um so die Reaktionswärma gut an die Wand' des Reaktors abführen zu können. Meist werden als Hilfsflüssigkeit Fraktionen aliphatischer Kohlenwassersto:ffe im Siedebereich des Benzins oder Dieselöls verwendet. Es ist notwendig, die als Hilfsflüssigkeit benutzten Kohlenwasserstofffraktionen sehr sorgfältig von Feuchtigkeit und anderen. sauerstoffhaltigen Verbindungen zu befreien, da sonst der Polymerisationsverlauf gestört wird.
Es ist schon vorgeschlagen worden, die Reinigung derartiger so durchzuführen, d.aß man sie zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280°, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 250°, zusammen mit Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator leitet, sie anschließend einer Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure unterwirft und nach einer Neutralwaschun.g trocknet. Der Erfolg dieser Reinigung ze-i.gt sich. nicht nur darin, daß die üblichen analytischen Kennzahlen der sauerstoffhaltigen Verbindungen., wie Hydroxylza,hl, Neutralisa.tionszahl, Verseifungszahl, auf den. Wert von Null sinken, sondern auch: darin, daß man nach der Bestimmungsmethode mit Phenylisopropylkalium Gzsarntsauerstoffgehalte (der Gehalt an Wasser ist mit eingeschlossen) von etwa 0,003 bis 0,005% erhält. Diese Restgehalte an sauerstoffhaltigen Verbindungen stören den Polymerisationsverlauf nicht mehr wesentlich, so daß man im allgemeinen befriedigende Umsätze erzielt.
Es wurde gefunden, däß man die Reinheit der Kohlenwasserstoffhilfsflüss.igkeit noch weiter verbessern kann und dadurch, die Ausbeute an Polyäthylen, bezogen auf die zugesetzte Katalysatoirmenge, noch wesentlich erhöhen kann, wenn man die Kohlenwa.sserstoffhilfsflüssigkeit nach der Hydrierung bei Temperaturen von 230 bis 280°, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 250°, und anschließender Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure, Neutralwaschung und Trocknung vor dem Einsetzen in den Polymerisation.sreaktor unter sorgfältigem Ausschluß von: Feuchtigkeit mit kleinen Mengen des zur Polymeris.at.ion verwendeten Katalysators oder dessen Einzelkomponentein versetzt und vom entstehenden Niederschlag abtrennt. Die Abtrennung des. bei dieser Behandlung der Hilfsflüssigkeit mit Katalysator bzw. dessen Komponenten entstehenden Niederschlages ist unbedingt erforderlich, da andernfalls durch diese Zersetzungsprodukte des Kaita.lysators bzw. seiner Komponenten, weitere Mengen. an Katalysator im Verlauf der anschließenden Polymerisation zerstört würden. Die durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise erzielte Verbesserung der Polyäthylenausbeute bedeutet vor allem eine Verminderung des Aschegeha.ltes des aus der Polymerisation ausgebrachten Polyäthylens, was wiederum die Einsparung einer Reihe von Arbeitsgängen ermöglicht, die bisher zur Entasch.ung des Rohpolyäthylens notwendig waren. Fü.r das vorstehend als bekannt angegebene Polymerisationsverfahren wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.
Wenn man die Behandlung der Hilfsflüssigkeit mit den. Komponenten des Polymerisationskatalysa.tors, also z. B. entweder mit Aluminiumalkylverbindungen, beispielsweise mitD@iäthyla.luminiummonochlo,rid, oder mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Tita.nhalogenverbindungen, z. B. Titantetra.chloxid" durchführt, so, ist es vorteilhaft, die Menge der zugesetzten Katalysatorkomponenten so zu bemessen, daß die Hilfsflüssigkeit nur einen geringen Überscb.uß an diesen Verbindungen enthält, da andernfalls die Zusammensetzung des bei der- Polymerisation verwendeten Katalysators verändert werden kann.. Zweckmäßig soll die Hilfsflüssigkeit nach Abtrennung des durch den Zusatz der Katalysatorko:mponenten entstehenden Niederschlages einen Gehalt an diesen Verbind'ung-c@n von unter 0,1 g/l, vorzugsweise von unter 0,05 g/l, besitzen. Die zur Reinigung erforderliche Menge an Katalysatorkomponenten ermittelt man zweckmäßigerweise durch einen vorhergehenden Laboratoriumsversuch. Dazu werden in einer Reihe von Proben die gleichen Mengen an Kohlenwasserstoff mit steigenden Mengen air Katalysatorkomponenten versetzt und nach Abtrennung des entstehenden Niederschlages der Gehalt des Filtrats an diesen Komponenten ermittelt. Dabei muß ebenfalls unter sorgfältigem Ausschluß von Flüssigkeit gearbeitet werden. In analoger Weise kann. man auch die Mindestmenge an Polymerisationskatalysator für die Behandlung der Hilfsflüssigkeit ermitteln, wenn man statt der Katalysatorkomponenten den gesamten Polymerisationskatalysator verwendet.
Es kann vorteilhaft sein, die Behandlung der bei Temperaturen von etwa 250° hydrierten und mit Schwefelsäure raffinierten Hilfsflüssigkeit mit Polyinerisationska,talysator bzw. dessen Komponenten bei bis zu etwa 100° erhöhten Temperaturen durchzuführen. Am besten arbeitet man dabei in e:inein Rührgefäß, das beispielsweise durch Mantelheizung temperiert werden kann und in dem die Hilfsflüssigkeit intensiv mit dem Katalysator bzw. dessen Komponenten in Berührung gebracht wird. Das Arbeiten bei höherer Temperatur hat dien Vorteil, daß die Reinigungswirkung des Katalysators bzw. seiner Komponenten größer ist, außerdem setzt sich der entstehende Niederschlag besser ab und kann daher leichter abgetrennt werden. Diese Abtrennung kann durch Absitzenlassen. und/oder Filtration erfolgen, wobei man Filterhilfsmittel verwenden kann. Es kann gegebenenfalls auch zweckmäßig sein, die Hilfsflüssigkeit nach Abtrennen des Niederschlages einer Destillation zu unterwerfen. Auf diese Weise bleiben benzinlösliche Umsetzungsprodukte der im Benzin vorhandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen mit dem Katalysator bzw. dessen Komponenten im Rückstand der Destillation.
Man kann schließlich die Behandlung der Hilfsflüssigkeit mit kleinen Mengen Katalysator bzw. dessen Komponenten auch in Gegenwart von Äthylen, zweckmäßig in einem Rührgefäß, bei bis zu 100° erhöhten Temperaturen durchführen. Im Falle der Verwendung von Polymerisationskatalysa.tor bildet sich dabei eine kleine. Menge an Polyäthylen, die als Filterhilfsmittel angesehen werden kann.
Die Reinigung der Kohlenwasserstoffliilfsflüssigkeit mit kleinen 1vIengen Palymerisationskatalysator oder dessen Komponenten kann gegebenenfalls auch mit bei Temperaturen von etwa 250° hydrierten, jedoch nicht mit Schwefelsäure raffinierten Koblen.wasserstofffraktionen durchgeführt werden, wobei ein. gewisser Mehrverbrauch an Polvmerisationskatalvsa.tor bzw. dessen Komponenten eintritt. Es ist selbstverständlich, daß die Kählenwasserstoffhilfsflüssigkeit nach der Hydrierung -sorgfältig getrocknet werden muß.
Beispiel 1 EineKohlenw asserstofffraktion der Fischer-Tropsch-Synthese mit den Siedegrenzen 90 bis 180° wurde von untern nach oben durch ein finit festem Nickelkatalysator gefülltes Druckrohr von 50 cm Durchmesser und 6 m Höhe geleitet. Die Zusammensetzung des Katalysators war 100 Teile \Tickel, 50 Teile Kieselgur, 10 Teile Mg0. Die Heizung des Druckrohres erfolgte mit Hilfe eines Ölmantels, wobei eine Temperatur von 2502 e,*ngestellt wurde. Gearbeitet wurde bei einem Wasserstcff-Partialdruck von 30 atü. Pro Stunde wurden 5 1 Kohlenwasserstoffgemisch durchgeleitet.
Das aus dem Druckrohr austretende Kohlenwasserstoffgemisch. wurd° auf etwa 20' abgekühlt und entspannt. Anschließend wurde die Kohlenwasserstofffraktion in einem emaillierten Rührbehälter mit 10 Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure etwa 1 Stunde verrührt, nach Abziehen der Säure zunächst mit kleinen 'Mengen Wass:: r, dann mit verdünnter Sodalösung und zum Schluß nochmals mit Wasser neutral gewaschen. Dann wurde die Kohlenwasserstofffi-alzticn von unten nach oben durch ein Rohr von 100 min Durchmesser und 4 m Höhe geleitet, das mit festem, stückigem Chlorkalzium gefüllt war. Die Sauerstoffbestinnnung mit Phenvlisopropylkalium ergab für das Endprodukt einen C,esamtsauerstoffgehalt von 0,00-16%.
Ein Teil dir so vorbehandelten Kohlenwasserstofffraktion wurde dann, unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff mit dem zur Polymerisation verwendeten Katalysator, bestehend aus 1,0Mol Titantetrachlorid und 1,211o1 Diäthylalutniniuininonochlorid, versetzt, wobei auf 1 1 der Kohlenwasserstofffraktion 0.25g Polymerisationskatalysator zugesetzt wurden. Der Katalysator war so bereitet worden, daß 0,1-1g Titantetrachlorid und 0,11 gDiätlivlaluminiunimonochlorid in 10 cin3 gereinigte Kohlenwasserstoffhilfsflüssiglceit eingegeben und verrührt worden waren. Der entstehende N iedersclilag wurde dann ebenfalls unter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs abfiltriert.
In. gleicher Weise wurde ein anderer Teil der Kohlenwasserstofffraktion unter Stickstoffatmosphäre mit Diäthvlaluininiuinmonoclilorid verrührt, wobei auf 1 1 der I@ohlenwasserstofffraktion 0,15 g Diäthvlaluminiunimcnochlorid zugegeben wurden, und anschließend voin Mtstebenden Nie,lerschlag abgetrennt.
Ein dritter Anteil der Kohlenwasserstofffraktion wurde schließlich in gleicher --'eise mit 0,15 g Titantetrachlorid je Liter der Kohlenwasserstofffraktion verrührt und vom entstehenden Niederschlag abgetrennt.

Vergleichsweise wurde nun je eine Polymerisation mit der durch Hydrierung, Scliwefelsäureraffination und Trocknung gereinigten Hilfsflüssigkeit bzw. mit der anschließend mit Polyinerisationskatalysator bzw. Diäthyla,luminiutninonoclilorid bzw. Titantetra:chlorid behandelten Hilfsflüssigkeit durchgeführt. Dazu wurden in ein durch hochgereinigtes Äthylengas sorgfältig ausgespültes Pülirgefäß von 5 1 Inhalt je 21 der Kohlenwasserstoffliilfsflüssigkeit eingefüllt. Nach Rufheizung der Hilfsflüssigkeit bis auf etwa 50° wurde unter stetem Rühren und Durchleiten von Äthvlen die Katalysatorlösung zugegeben. Die Katalysatorlösung war so-bereitct worden, daß 50 eins der gleichen Hilfsflüssigkeit finit 0a-1-1 g Diätlivlaluininiuminotioclilorid und 0,56 g Titantetrachlorid zusammengegeben und etwa ?'z Stunde lang intensiv gerührt wurden. Nach Zusatz der Katalysatorlösung stieg die Temperatur bis auf etwa 70° an. \ach Ablauf der ersten Reaktionsstunde wurde jede Stunde eine Menge von 3 cm3 von Feuchtigkeit und anderen störenden Verunreinigungen befreite Luft im -"erlaufe von jeweils etwa 1 bis 2 '11inuten in den eintretenden Äthylengas:,trom eingeführt. Nach Beendigung der Äthylenumsetzung wurden folgend'e Polyäthylenausbeuten erhalten:

g Polyäthylen pro

g Katalysator

Kohlen.wasserstoffhilfsflüssigkeit ohne

Vorbehandlung mit Katalysator .... 352

Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit mit

Vorbehandlung durch Katalysator.. 660

Kohlen.wassersto:ffhilfsflüssigkei't mit

Vorbehandlung durch Diäthyl-

aIuminiummo:nochlorid . .. .. .. . . . . . 515

Kohlenwasserstoffhilfsflüssi:gkeit mit

Vorbehandlung durch Titan-

te-trachlorid . . # ................... 675

Das entspricht einer Mehrausbeute von 871/o bei der Vorbehandlung mit Katalysator b:zw. von. 46% bei der Vorbehandlung mit Diäthylalu:m@iniummonochlorid bzw. von 92% bei der Vorbehandlung mit Tita.n.tetrachlorid.

Beispiel 2 Eine Kohlenwasserstofffraktion der Fischer-Tropsch-Synthese mit den Siedegrenzen 90 bis 150° wurde von unten nach oben durch ein mit festem Nickelkatalysator gefülltes Druckrohr von 50 mm Durchmesser und 6 m Höhe geleitet. Die Zusammensetzung des Katalysators war: 100 Teile Nickel, 50 Teile Kieselgur, 10 Teile M.g0. Die Heizung erfolgt mittels eines Ölmantels, der auf 250' gehalten wurde. Der Wasserstoff-Partialdruck betrug 30 atü. Pro Stunde wurden 51 Kohlenwasserstoffgemisch durchgeleitet. Das aus dem Druckrohr austretende Kohlenwasserstoffgemisch wurde abgekühlt und' entspannt und dann von unten nach oben durch ein Rohr von 100 mm Durchmesser und 4 m Höhe geleitet, das, mit festem, stückigem Chlorkalzium gefüllt war. Die so vorbehandelte Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit wurde dann unter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs mit 0,2g Titantetrachlorid je Liter der Kohlenwassersto:ffhilfsflüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 60' verrührt und nach einer Absetzzeit von etwa 20 Stunden vom entstandenen Niederschlag abgetrennt. Bei der anschließenden in gleicher Weise und mit der gleiche Ka,talysato@rmenge und -zusam.mensetzung wie im Beispiel 1 durchgeführten Äthylen polyme@risation wurde eine Ausbeute an Polyäthylen von 650 g/g Katalysator erzielt.

Claims

PATEN TANSPRCCIIG-1. Verfahren zur Reinigung der Gemische von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die als Hilfsflüssigkeit -eingesetzt werden bei der Polymerisation von Äthylen bei Drücken: unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100' unter Verwendung von Katalysatoren, die- aus Gemischen von: metallorganischen Verbindungen, insbesondere Alwminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit T'itanverhind'ungen, wie Titantetrachlorid, bestehen, da@ durch gekennzeichnet, da.ß diese Kohlenwasserstoff-Gemische zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280°, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 250o, zusammen mit Wasserstoff über einen Hyd.rierungskataly sator, wie über eine , nickelhaltigen Katalysator, geleitet werden, dann gegebenenfalls einer Rafflnation mit konzentrierter Schwefelsäure unterworfen, neutral gewaschen und getrocknet werden und anschließend unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit mit kleinen Mengen des zur Äthylenpolymerisation verwendeten Katalysators oder dessen Einzelkomponenten versetzt und vom entstehenden Niederschlag abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Hilfsflüssigkeit mit Polymerisationskatalysator bzw. dessen Komponenten bei bis zu etwa 100' erhöhten Temperaturen, zweckmäßig in einem Rührgefäß. durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und; 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Hilfsflüssigkeit mit Poilymeri-sationslratalysato@r bzw. dessen Komponenten in Gegenwart von Äthylen durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Polymerisationskatalysators bzw. dessen Komponenten so: bemessen wird, daß die Kohlenwasserstoffgemische nach Abtrennung des durch. den Zusatz des Katalysators b zw. seiner Komponenten entstehenden Niederschlages einen Gehalt an Katalysator bzw. dessen Komponenten von unter 0,1g/l, vorzugsweise von unter 0,05-11, besitzen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgemische nach der bei Temperaturen von etwa 250' durchgeführten Hydrierung und anschließenden Trocknung ohne Schwefesäureraffination sofort der Behandlung mit Po,lymerisationskatalysator bzw. dessen Komponenten unterworfen -,ver den.