DE1044826B

DE1044826B - Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-thio?o-phosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1044826B
Application number: DEF21990A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Schegk; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-12-21
Filing date: 1956-12-21
Publication date: 1958-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-thiio-phosphorsäureestern Gegenstand der Patentanmeldung F 20428 IV b/12 q ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-thionophosphorsäureestern der 4-Oxyphenylsulfonamide, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen steht, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze mit Dialkyl-thiono-phosphorsäurechloriden oder mit Dialkylphosphorigsäurechlariden, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, bei mäßig erhöhter Temperatur und im Falle der Anwendung der freien 4-Oxyphenylsulfonamide in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt werden, wobei im Falle der Anwendung von Dialkylphosphorigsäurechloriden das erhaltene Reaktionsprodukt durch eine Behandlung mit der stöchiometrischen Menge Schwefel in die gewünschten Thiophosphorsäureester übergeführt wird.
In weiterer Behandlung des dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß nicht nur 4-Oxyphenylsulfonamide, sondern auch die isomeren o- und m-Verbindungen sich durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit auszeichnen.
Die neuen Verbindungen werden, wie in der Hauptpatentanmeldung beschrieben, hergestellt, d. h., die Oxyphenylsulfonamide werden gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze entweder mit Dialkylthionophosphorsäurechloriden umgesetzt oder aber zuerst mit Diallcylphosphorigsäurechloriden zur Umsetzung gebracht und darauf durch nachträgliche Kondensation mit Schwefel der Thionoschwefel eingeführt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Substanzen zeichnen sich ebenfalls durch eine sehr gute kontaktinsektizide Wirkung aus. Ihre Anwendung geschient in der für ähnliche Phosphorsäureester beschriebenen Art und Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten Löse- oder Verdünnungsmitteln flüssiger oder fester Art. Beispiel 1 47 g m-Phenolsulfonsäure-monomethylamid (Fp. = 106° C) werden in einer Natriummethylatlösung, die 5,75 g Natrium gelöst enthält, gelöst. Das Natriumsalz des Phenols wird mit 100 ccm D-imethylformamid und 150 ccm Äthylmethylketon in Lösung gebracht, auf 80° C erwärmt und 50 g (ein geringer Überschuß) Diäthylthionophosphorsäurechlorid rasch zugetropft. Die Reaktion setzt sofort ein und ist nach wenigen Minuten unter Abscheidung von Kochsalz beendet. Es wird noch 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad erwärmt und aufgearbeitet. Man erhält nach dem Abdestillieren eines Vorlaufs bei 160° C/0,01 mm 84 g = 99°/o der Theorie des neuen Esters in Form eines gelben, hochviskosen Öles, das im Hochvakuum nicht unzersetzt destilliert werden kann.
Brechung: n'°=1,5304; Dichte: c/0=1,281. Mol 339,36:

Berechnet ....... N 4,13%, S 18,920/9, P 9,15%;

gefunden ....... N 4,100/9, S 18,88%, P 8,850/0.

Toxizität Ratte per os DL., 100 mg/kg. Das Produkt ist gut wirksam gegen Spinnmilben und Blattläuse.
Beispiel 2 38 g o-Phenolsulfonsäure-monomethylamid (Fp. = 79° C) werden in einer Natriummethylatlösung, die 4,6 g Natrium gelöst enthält, gelöst. Das Methanol wird durch wiederholte Zugabe von Benzol so abdestilliert, daB am SchluB nur noch eine Suspension des Xatriumsalzes des Phenols in Benzol vorliegt. Das Benzol wird dann ebenfalls im Vakuum abdestilliert und das Natriumsalz in 150 ccm Dimethylformamid unter Erwärmen gelöst. Bei 60° C werden 40 g (geringer Überschuß) Diäthylthionophosphorsäurechlorid schnell zugetropft. Nach 1stündigem Erhitzen auf 85° C wird aufgearbeitet. Nach dem Abdestillieren eines Vorlaufs im Hochvakuum (bei 160° C/0,01 mm) erhält man 44 g = 65 % der Theorie des neuen Esters in Form eines gelben, hochviskosen Öles, das nicht unzersetzt destilliert werden kann.
Dichte: d24 =1,287; Brechung: n1 =1,5358. Mol 339,36:

Berechnet ....... N 4,13 0/m, P 9,15 010, S 18,92 0/a;

gefunden ....... N 4,04%, P 9,08%, S 18,590/0.

Beispiel 3 45 g m-Phenolsulfonsäureamid (Ff. = 167° C) werden in einer Natriummethylatlösung, die 5,75g Natrium gelöst enthält, gelöst. Das Methanol wird sodann bei allmählicher Zugabe von Benzol so abdestilliert, daß am Schluß eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Darauf wird das Benzol im Vakuum größtenteils abdestilliert und der Rückstand mit 100 ccm Methyläthylketon und 100 ccm Dimethylformamid weitgehend gelöst. Es wird auf 70° C erwärmt und 50 g (ein kleiner -Überschuß) Diäthylthionophosphozrsäurechlorid rasch zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird noch 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad erwärmt und nach dem Erkalten und Aufnehmen in Äther mehrmals mit Wasser durchgeschüttelt. Die ätherische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 77g =950/u der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Dialkyl-thiono-phosphorsäureestern gemäß Patentanmeldung F 20428 IV b/12 q, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von 4-Oxyphenylsulfonamiden der allgemeinen Formel in der R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen steht, auch 2- oder 3-Oxyphenylsulfonamide dieser Formel, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze, mit Dialkylthiono-phosphorsäurechloriden oder mit Dialkylphosphorigsäurechloriden umgesetzt werden, wobei im letzteren Falle das erhaltene Reaktionsprodukt durch eine Behandlung .mit der stöchiometrischen Menge Schwefel in den gewünschten Thiophosphorsäureester übergeführt wird.