DE1177161B

DE1177161B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-saeureaethylenimiden

Info

Publication number: DE1177161B
Application number: DEF32136A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr H C Gerhard Schra Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-09-16
Filing date: 1960-09-16
Publication date: 1964-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureäthylenimiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonThiophosphorsäureäthylenimiden der allgemeinen Formel in der R1 und R2 niedere Alkylreste bedeuten, bei dem man in an sich bekannter Weise O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloride der allgemeinen Formel in Gegenwart eines Säurebindemittels mit Athylenimin umsetzt und die erhaltenen O,SDialkylthiolphosphorigsäureäthylenimide der allgemeinen Formel zweckmäßig ohne vorherige Isolierung mit der äquivalenten Menge Schwefel zur Reaktion bringt.
Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.
Toluol, Benzol oder Chlorbenzol, durch.
Als Säurebindemittel verwendet man vorzugsweise tertiäre Basen, und zwar solche, die in organischen Lösungsmitteln schwerlösliche Hydrochloride bilden, wie Pyridin, Triäthylamin und Dimethylanilin.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloride sind aus den entsprechenden 0 - Alkylphosphorigsäuredichloriden durch Umsetzung mit den äquivalenten Mengen eines Mercaptans und einer tertiären Base gemäß Patent 1112732 zugänglich.
Die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen weisen eine starke insektizide Wirksamkeit auf und sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden. Sie zeichnen sich im Vergleich zu bekannten, zu dem gleichen Zweck verwendbaren Verbindungen durch wesentlich bessere insektizide Eigenschaften aus, wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist.

Vergleichsversuche

Ver- wg Wirkstoff- Abtötung

bindung Konstitution Anwendung kanzentration der Schadlinge

Nr. konntration der S<iädlinge

m 010 in O/o

S

C340\II /CH2

1 /PN\ | Fliegenmaden 0,001 100

C2RiS CH2 Termiten Q05 100

(erfindungsgemäß, Beispiel 1)

5

II /CH2-CH2

2 (GH5O)2 = POCH2N | Fliegenmaden 0,001 0

\CO CH2 Termiten 0,05 0

(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift

1061785, Beispiel 1)

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren.

Beispiel 1 22 g (0,5 Mol) Äthylenimin werden in 300 ccm Toluol gelöst, zu dieser Lösung unter Rühren 51 g Triäthylamin zugefügt und anschließend unter weiterem Rühren bei 10"C 88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid eingetropft. Man läßt 1 Stunde bei 30 C nachrühren und trägt dann 16 g Schwefel ein, wobei die Temperatur auf 60"C ansteigt. Nach der Beendigung des Eintragens wird noch 112 Stunde auf 90°C erhitzt und dann das Reaktionsgemisch in 100 ccm Eiswasser gegossen. Man trennt die Toluolschicht im Scheidetrichter ab, trocknet sie mit Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel und fraktioniert den Rückstand.
Ausbeute 55 g (52% der Theorie) O,SDiäthylthionothiolphosphorsäureäthylenimid vom Kp.o,o 64"C.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 22 g (0,5 Mol) Äthylenimin in 300 ccm Toluol fügt man 51 g Triäthylamin und tropft anschließend bei 10°C unter Rühren 80 g O-Äthyl-S-methyl-thiolphosphorigsäurechlorid (Kpo 47"C) ein. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 1 Stunde bei 10°C nachgerührt; darauf werden 16 g feingepulverter Schwefel eingetragen, wobei die Temperatur der Mischung bis auf 600 C ansteigt.
Man erwärmt noch 1/2 Stunde auf 60"C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 300ccm Eiswasser.
Die Toluolschicht wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man durch Rektifikation des Rückstandes 49 g (50°/" der Theorie) O - Äthyl - S- methyl - thionothiolphosphorsäureäthylenimid vom Kp.o,o1 58"C.
Beispiel 3 94 g (0,5 Mol) O-Athyl-S-isopropyl-thiolphospho rigsäurechlorid (Kp.l 52"C) werden in 300 ccm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 22 g Äthylenimin und 51 g Triäthylamin, rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur und gibt anschließend auf einmal 16 g Schwefel zu, wobei die Temperatur auf 60"C ansteigt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird noch 1 Stunde auf 60"C erwärmt und das Reaktionsprodukt dann, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 57 g (51 °/o der Theorie) O-Äthyl-S-isopropylthionothiolphosphorsäure-äthylenimid vom Kp'oi 65"C.
Beispiel 4 Eine Lösung von 22 g Athylenimin und 51 g Triäthylamin in 300 ccm Benzol versetzt man unter Rühren mit 104 g (0,5 Mol) O-Athyl-S-sek.-butylthi olphosphorigsäurechlorid (Kp.4 72"C), erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 30"C und trägt anschließend 16 g feingepulverten Schwefel ein. Die Temperatur steigt dabei auf 60 bis 65"C. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 1 Stunde auf 65"C erhitzt und dann wie in den Beispielen 1 und 2 aufgearbeitet. DasentstandeneO-Äthyl-S-sek.-butyl-thionothiolphosphorsäure-äthylenimid siedet unter einem Druck von 0,01 mm bei 72"C. Ausbeute 48 g (400/0 der Theorie).

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureäthylenimiden, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man in an sich bekannter Weise O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloride der allgemeinen Formel in der R1 und R2 niedere Alkylreste bedeuten, in Gegenwart eines Säurebindemittels mit Äthylenimin umsetzt und die erhaltenen O,S-Dialkylthiolphosphorigsäureäthylenimide der allgemeinen Formel mit der äquivalenten Menge Schwefel zu Verbindungen der allgemeinen Formel umsetzt. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 854 651; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 061 785, 1 064 064.