DE1135488B

DE1135488B - Verfahren zur Herstellung von Diphenylolalkanen

Info

Publication number: DE1135488B
Application number: DEC19907A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Anselm; Dr Werner Freiesleben; Dr Juergen Smidt
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1959-10-03
Filing date: 1959-10-03
Publication date: 1962-08-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Diphenylolalkanen Diphenylolalkane werden bekanntlich durch Kondensation von Phenolen mit Carbonylverbindungen insbesondere aliphatischen niedermolekularen Ketonen mit Hilfe eines die Wasserabspaltung bewirkenden Mittels hergestellt. Als solche werden vor allem starke Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure, verwendet. Auch gewöhnliche konzentrierte Phosphorsäure, welche z. B. in der USA.-Patentschrift 2 625 568 als Mittel für die Kondensation von Ketonen mit Bisphenylverbindungen genannt wird. wurde zur Kondensation von Phenolen mit Ketonen verwendet, erwies sich aber als wirkungslos (Chemiker Ztg., 45, S. 632). Eigene Versuche ergaben nach 24 Stunden Reaktionsdauer noch keine feststellbare Umsetzung. Das gleiche gilt für die Verwendung von verdünnter wäßriger Phosphorsäure welche nach der britischen Patentschrift 711 122 für die außerordentlich leicht erfolgende Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd verwendet wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylolalkanen durch Kondensation von Phenol mit Carbonylverbindungen, in Gegenwart von Phosphorsäure, gefunden, bei dem man Phenol mit Aceton oder Methyläthylketon, in Gegenwart mindestens der gleichen Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetztes Phenol, einer auf einen Gesamt-Phosphorpentoxydgehalt von 72 bis 88 Gewichtsprozent, insbesondere 80 bis 85 Gewichtsprozent, angereicherten handelsüblichen, etwa 850/oigen Phosphorsäure, ohne Zusatz von Wasser, umsetzt. Das Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf, auf die noch einzeln eingegangen wird.
Die anzuwendende Temperatur beträgt 0 bis 700 C, vorzugsweise 20 bis 400 C. Die Aufarbeitung des auch in kontinuierlichem Verfahren erhältlichen Reaktionsgemisches erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die Phosphorsäure von den Diphenylolalkanen mechanisch abgetrennt und nach Ergänzung ihres PzO,-Gehaltes wieder verwendet wird. Mit einem relativ geringen Zusatz an P2 O5 angereicherter Phosphorsäure, die nach bekannten Verfahren aus käuflicher Phosphorsäure durch Erhitzen oder durch Zugabe von P2 O5 hergestellt wird, werden gute Umsätze und Ausbeuten erhalten. Dabei sind die rohen Produkte weitgehend frei von harzigen Vemnreinigungen.
Nach Abtrennung der Phosphorsäure und des überschüssigen Phenols, z. B. durch Schleudern oder Absaugen, sowie einem anschließenden Waschprozeß erhält man Diphenylolalkane, welche auf Grund ihres durch Farbe und Schmelzpunkt gekennzeichneten Reinheitsgrades direkt zu Glycidyläthern oder Poly- estern verarbeitet werden können. Das -bei Verwendung anderer Kondensationsmittel meist nötige schwierige Umkristallisieren der Diphenylolalkane kann also unterbleiben.
Durch die Verwendung einer an P2 °5 angereicherten Phosphorsäure wird das übliche Gefäßmaterial aus nichtrostendem Stahl praktisch nicht angegriffen, während die Korrosion bei Verwendung von Schwefelsäure oder Salzsäure als Kondensationsmittel beträchtlich ist. Dieser Vorteil ist bemerkenswert, da die Korrosion sich zugleich erheblich auf die Farbe der Diphenylolalkane auswirkt, weil diese, wie alle Phenole, intensiv gefärbte Metallkomplexe bilden.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß das Kondensationsmittel nach dem Gebrauch wieder verwertet werden kann. Die von den Diphenylolalkanen abgetrennte, durch das Reaktionswasser etwas verdünnte Phosphorsäure kann auf bekannte Weise durch Zugabe von P2 O5 oder durch Erhitzen wieder auf den Gehalt von 72 bis 880/0 gebracht werden. Damit kommt die umständliche Beseitigung des Kondensationsmittels nach möglichst vollständiger Befreiung von Phenol in Wegfall, wie dies bei der Verwendung von Schwefelsäure oder Salzsäure als Kondensationsmittel gewöhnlich geschehen muß.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf das eingesetzte Keton.
Beispiel 1 In einen 500-ccm-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer wurden 100 g an P2Oa angereicherte Phosphorsäure mit einem Gehalt von 820/0 P2 O5 vorgelegt, welche durch Zugabe von P2 0 zur käuflichen 850/oigen Phosphorsäure hergestellt wurde. Man ließ unter Rühren während 1 Stunde ein Gemisch von 100 g Phenol und 29 g Aceton bei 400 C zutropfen und rührte weitere 24 Stunden bei dieser Temperatur. Der entstandene Kristallbrei wurde von der Hauptmenge der Phosphorsäurelösung durch Absaugen getrennt und dann zur Entfernung des nicht umgesetzten Phenols mit Wasserdampf behandelt. Nach dem Trocknen erhielt man 91 g (79,8 O/o der Theorie) farblose Kristalle von Diphenylolpropan mit einem Fp. von 151 bis 1540 C (Theorie 1540 C).
Beispiel 2 Arbeitsweise wie bei Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von 20 bis 250 C. Man erhielt 83 g (72,9°/o der Theorie) farbloses Diphenylolpropan vom Fp. 152 bis 1540 C.
Die abgetrennte Phosphorsäure wurde durch Zumischen von P2 05 wieder auf einen Gehalt von 820/( P205 gebracht und zusammen mit neuer Phosphorsäure der gleichen Stärke für Beispiel 3 verwendet.
Beispiel 3 Arbeitsweise wie bei Beispiel 2, jedoch mit 150g Phosphorsäure mit 820/0 P2 05. Nach Zugabe der Mischung von Phenol und Aceton wurden der Reaktionsflüssigkeit 15 ml Toluol zugefügt. Man erhielt 93 g (81,5e/o der Theorie) farbloses Diphenylolpropan vom Fp. 152 bis 1540 C.
Beispiel 4 Arbeitsweise wie bei Beispiel 2 mit 100g Phosphorsäure, welche durch Zugabe von P205 auf einen Gehalt von 85s/o P205 gebracht wurde. Man ließ ein Gemisch von 100 g Phenol mit 40 g Methyläthylketon während 1 Stunde bei 15 bis 200 C zutropfen und rührte weitere 48 Stunden bei 200 C. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiell wurden 95 g (70,2°/o der Theorie) farbloses Diphenylolbutan vom Fp. 123 bis 1250 C erhalten. Die abgetrennte Phophorsäure wurde durch Rühren mit einer Mischung von 4 Volumen Benzol und 1 Volumen Diäthyläther von Phenolen befreit und durch Erhitzen auf 2500 C auf einen Gehalt von 80°/o P2 q gebracht. Sie war für die Wiederverwendung als Kondensationsmittel geeignet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylolalkanen durch Kondensation von Phenol mit Carbonylverbindungen, in Gegenwart von Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol mit Aceton oder Methyläthylketon, in Gegenwart mindestens der gleichen Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetztes Phenol, einer auf einen Gesamt-Phosphorpentoxydgehalt von 72 bis 88 Gewichtsprozent, insbesondere 80 bis 85 Gewichtsprozent, angereicherten handelsüblichen, etwa 850/oigen Phosphorsäure, ohne Zusatz von Wasser, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen von 0 bis 700 C, vorzugsweise bei 20 bis 400 C, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsmittel Phosphorsäure aus früheren Ansätzen verwendet wird, welche nach bekannten Verfahren wieder auf einen P2Os-Gehalt von 72 bis 88 0/o gebracht wurde.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 711 122; USA.-Patentschrift Nr. 2625 568.