DE1022582B

DE1022582B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1022582B
Application number: DEF20912A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-07-28
Filing date: 1956-07-28
Publication date: 1958-01-16
Also published as: BE568090A; GB835186A; CH369446A; GB834331A; DE1062239B; FR1187793A; US2931824A; CH364249A; CH365717A; NL228490A; NL98295C; BE559565A

Description

Es wurde gefunden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von Thionophosphorsäureestern

CCL · CH

—P

OR₁

OR,

in der R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht und in der R₁ und R₂ für Alkylreste stehen, erhalten kann, wenn man Verbindungen der Formel

OH

CCl₃-CH

S —R

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäuremonochloriden umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend durch Behandlung mit der äquivalenten Menge Schwefel in den entsprechenden Thionophosphorsäureester überführt.

Die als Ausgangsmaterial für die Umsetzung verwendeten Verbindungen der Formel

30 OH

CCl₃ · CH

können in bekannter Weise durch Kondensation von Chloral mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Merkaptanen erhalten werden (vgl. z. B. Howard W. Post: Journal of organic Chemistry, Bd. 6 [1941], S. 830 bis 836; A. Baeyer: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 3 [1870], S. 445).

Die erfmdungsgemäße Umsetzung der obigen Thiomerkaptale mit den 0,0-Dialkylphosphorigsäuremonochloriden nimmt man zweckmäßigerweise bei normaler Temperatur und in Gegenwart von tertiären Basen, z. B. Pyridin, und in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Methyläthylketon, vor. Die so erhaltenen Phosphorigsäureester können dann direkt ohne Isolierung in die Thionophosphorsäureester übergeführt werden, indem man sie mit einer äquivalenten Menge Schwefel reagieren läßt. Die Umsetzung erfolgt mit exothermer Reaktion. Zweckmäßigerweise erwärmt man anschließend noch einige Zeit, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Aufarbeitung der erhaltenen Thionophosphorsäureester kann in bekannter Weise erfolgen.

Die erhaltenen neuen Verbindungen zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide und akarizide Wirkung aus. Besonders bemerkenswert ist, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen auch gegen fressende Insekten (Raupen usw.) hervorragend wirken.

Ähnlich gebaute Phosphorsäureester wie die erfindungsgemäßen, die an Stelle einer CCl₃-Gruppe an der Merkaptoalkylestergruppe eine Alkylgruppe tragen, sind schon aus der Literatur bekannt. So ist in der deutschen Patentschrift 836 349 der Ester folgender Zusammensetzung beschrieben

(H₅C₂O)₂PS-O

CHCH₂-S

CH₃

C₂H₅ (II)

demgegenüber die verfahrensgemäß erhaltenen Ester sich jedoch durch eine hervorragend bessere insektizide Wirksamkeit bei gleichbleibender Toxizität auszeichnen. Aus folgender Tabelle sind die besseren Eigenschaften ersichtlich :

I. Erfindungsgemäßer Ester der Formel

(H₈C₂O)₂PS — 0 — CH — S — C₂H₅

CCl₃

Fliegen 0,001%

Küchenschaben 0,01 %

Stechmücken 0,001%

Mückenlarven 0,000001 %

100%
100%
100%

100%

709 849/415

II. Ester gemäß der deutschen Patentschrift 836 349 0,05 mm Quecksilbersäule siedet der Ester der Formel der Formel

(H₅C₂O)₂PS — O — CHCH₂ — S — C₂H₅ CH,

S
ι —Ρ

Fliegen 0,01%

Küchenschaben 0,1 %

Stechmücken 0,1 %

100%

100% Mückenlarven 0,00001 % 100 %

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen durchschnittlich eine lOfach, bei Stechmücken sogar eine lOOfach verbesserte Wirksamkeit zeigen.

Beispiel 1

105 g des Kondensationsproduktes von 1 Mol Chloral mit 1 Mol Äthylmerkaptan (farblose Nadeln aus Ligroin, F. 68 bis 69°) werden in 250 ecm Toluol gelöst. Dazu gibt man 42 g wasserfreies Pyridin. Unter Rühren tropft man nun eine Lösung von 80 g 0,0-Diäthylphosphorigsäuremonochlorid in 50 ecm Toluol zu. Durch Kühlung sorgt man dafür, daß die Temperatur von 30° nicht überschritten wird. Dann trägt man auf einmal 16 g Schwefel in das Reaktionsprodukt ein. Die Temperatur steigt auf 60°. Man hält noch eine halbe Stunde bei 70°. Der Schwefel ist dann angelagert. Man gießt das Reaktionsprodukt in Eiswasser, dem man 20 ecm verdünnte Salzsäure zugegeben hat, wäscht die Toluollösung mit einer 4%igen Bikarbonatlösung, trocknet sie über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation. Es werden 150 g des rohen Esters der Formel

CCL-CH

OC₂H,
OCH,

O —P

CCl₃ · CH

OC₉H,

OCH,

ίο bei 140^;.

Analyse für Mol.-Gewicht 409:

Berechnet S 15,6%, P 7,2%;

gefunden S 16,1 %, P 7,7%.

An der Ratte per os zeigt der Ester eine DL₅₀ von 25 mg/kg. 0,001 %ige Lösungen töten Fliegen mit Sicherheit ab. 0,l%ige Lösungen des Esters töten Raupen zu 100% ab.

Beispiel 3

60 g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Chloral und 1 Mol p-Chlorphenylmerkaptan (farblose Nadeln aus Ligroin, F. 72^C) werden in 100 ecm Toluol gelöst. Dazu gibt man 16 g wasserfreies Pyridin. Dann tropft man bei 30° 32 g 0,0-Diäthylphosphorigsäuremonochlorid, gelöst in 50 ecm Toluol, zu. Nach dem Abklingen der Reaktion gibt man auf einmal 6,4 g Schwefel zu und erwärmt noch eine halbe Stunde auf 70°. Der Schwefel ist nun in Lösung gegangen. Nach dem übliehen Aufarbeiten erhält man 55 g eines viskosen, gelben, wasserunlöslichen Öles, das unter einem Druck von 0,05 mm Quecksilbersäule bei etwa 160° destilliert.

Analyse für Mol.-Gewicht 443:

Berechnet Cl 31,8%, S 14,5%, P 6,8%;

gefunden Cl 32,2%, S 15,1 %, P 6,4%.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester der Formel

SC₂H₅

CCl₃ · CH

als wasserunlösliches, viskoses, gelbes Öl erhalten.

Analyse für Mol.-Gewicht 361:

Berechnet Cl 29,9%, P 8,4%, S 17,7%;

gefunden Cl 30,0%, P 8,4%, S 16,1 %.

Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule läßt sich der Ester in kleinen Mengen bei 100° destillieren.

Die DL₅₀ an der Ratte per os beträgt 25 mg/kg. 0,01 %ige Lösungen töten Blattläuse zu 100% ab. Ebenfalls töten 0,01 %ige Lösungen Spinnmilben zu 100 % ab. Auch die Spinnmilbeneier werden durch 0,01 %ige Lösungen abgetötet (starke ovizide Wirkung). 0,l%ige Lösungen töten Raupen.

Beispiel 2

128 g des Kondensationsproduktes von 1 Mol Chloral mit 1 Mol Phenylmerkaptan (weiße Nadeln aus Ligroin, F. 59°) werden "in 200 ecm Toluol gelöst. Der Toluollösung setzt man 42 g wasserfreies Pyridin zu. Bei 30^: tropft man dann unter Rühren eine Lösung von 80 g Ο,Ο-Diäthylphosphorigsäuremonochlorid in 100 ecm Toluol zu. Nach dem Abklingen der Reaktion gibt man auf einmal 16 g Schwefel zu. Die Temperatur des Reaktionsproduktes steigt auf 65^C. Man hält eine halbe Stunde bei 70° und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 135 g des neuen Esters als wasserunlösliches, gelbes Öl erhalten. Unter einem Druck von

OCH.

OCH,

-Cl

eine DL₅₀ von 100 mg/kg. O,l%ige Lösungen töten mit Sicherheit Raupen ab.

Beispiel 4

82 g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Chloral mit 1 Mol 4,5-Dichlorphenylmerkaptan (dickflüssiges, nicht destillierbares Öl) werden in 100 ecm Toluol gelöst. Dazu gibt man 21 g Pyridin. Dann tropft man unter Rühren bei 25 bis 30° 40 g 0,0-Diäthylphosphorigsäuremonochlorid, gelöst in 50 ecm Toluol, zu. Nach dem Abklingen der Reaktion werden auf einmal 8 g Schwefel zugegeben. Man hält das Reaktionsprodukt noch eine halbe Stunde auf 70^: und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 70 g des neuen Esters der Formel

O —P

CCL-CH

OCH,

OCH-,

-Cl

Cl

als viskoses, gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule kann der Ester bei 150^Q destilliert werden.

Analyse für Mol.-Gewicht 478:

Berechnet S 13,4⁰Z₀, P 6,3%;

gefunden S 14,O⁰Z₀, P 6,6%.

An der Ratte per os zeigt der Ester eine DL₅₀ von SO mg/kg. 0,001 °Z_oige Lösungen töten Fliegen mit Sicherheit ab. Spinnmilben werden mit einer Konzentration von 0,01 % zu 100% abgetötet. Ebenfalls werden Raupen mit 0,l%igen Lösungen mit Sicherheit getötet.

Beispiel 5

O — P

CCL-CH

OCH=

OC₃H,

SC₈H₇

hält diese noch 1 Stunde. Dann gibt man das Reaktionsprodukt auf 200 ecm Eis und fügt 20 ecm konzentrierte Salzsäure zu. Das sich ölig ausscheidende Reaktionsprodukt wird in 200 ecm Chloroform aufgenommen. Die Chloroformlösung wird mit einer 4⁰Z₀ igen Bikarbonatlösung neutral gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels erhält man 110 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl.

Claims

Paten ta nspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

110 g des Kondensationsproduktes von Chloral mit n-Propylmerkaptan (F. 57°) werden in 250 ecm Toluol gelöst. Man fügt zu der Lösung 42 g wasserfreies Pyridin ^5 und gibt unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff 80 g 0,0-Diäthylphosphorigsäuremonochlorid hinzu. Man hält die Temperatur noch eine halbe Stunde bei 30° und gibt dann unter Rühren auf einmal 16 g Schwefelpulver zu. Die Temperatur des Reaktions-Produktes steigt dabei auf 45°. Durch äußere Zufuhr von Wärme steigert man die Temperatur auf 70° und OH

CCL · CH

in der R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, mit Dialkylphosphorigsäuremonochloriden in Gegenwart einer tertiären Base reagieren läßt und das Reaktionsprodukt anschließend mit der theoretisch notwendigen Menge Schwefel zu dem entsprechenden Thionophosphorsäureester umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 935 432;
deutsche Auslegeschrift F 10679 IVb Z12 0 (bekanntgemacht am 29. 3. 1956).