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DE966335C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure bzw. deren Salzen und Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure bzw. deren Salzen und Derivaten

Info

Publication number
DE966335C
DE966335C DEH26638A DEH0026638A DE966335C DE 966335 C DE966335 C DE 966335C DE H26638 A DEH26638 A DE H26638A DE H0026638 A DEH0026638 A DE H0026638A DE 966335 C DE966335 C DE 966335C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
salts
terephthalic acid
derivatives
reaction
cadmium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEH26638A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Bernhard Raecke
Dr Hubert Schirp
Dr Werner Stein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DEH14666A external-priority patent/DE958920C/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DEH26638A priority Critical patent/DE966335C/de
Application granted granted Critical
Publication of DE966335C publication Critical patent/DE966335C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/416Henkel reaction and related reactions, i.e. rearrangement of carboxylate salt groups linked to six-membered aromatic rings, in the absence or in the presence of CO or CO2, (e.g. preparation of terepholates from benzoates); no additional classification for the subsequent hydrolysis of the salt groups has to be given

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

AUSGEGEBEN AM 25. JULI 1957
H 26638 IVb 112 ο
Gegenstand des Patents 965 399 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. von deren Salzen oder Derivaten aus Kaliumbenzoat durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 3400 in Gegenwart von inerten Gasen, wobei als Katalysatoren Metalle oder deren. Verbindungen verwendet werden. Hierbei stellen Cadmium und Cadmiumoxyd besonders wirksame Katalysatoren dar.
Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren besonders gute Ausbeuten an Terephthalsäure erhält, wenn man als Katalysatoren Salze des Cadmiums mit organischen oder anorganischen Säuren verwendet. Derartige Salze sind z. B. die Halogenide, insbesondere das Fluorid, ferner das Carbonat, Bicarbonat, Sulfat, Phosphat, Acetat, Formiat, Oxalat, die fettsauren Salze 11. a., oder auch die Salze des Cadmiums mit denjenigen Säuren, welche als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden oder die bei dieser Reaktion als Haupt- oder Nebenprodukte entstehen, ferner Salze mit solchen Säuren, die ebenfalls durch Erhitzen ihrer Alkalisalze in Terephthalsäure umgewandelt werden können, also z.B. das Benzoat, Phthalat, Isophthalat, Terephthalat oder Trimesinat des Cadmiums. Auch Gemische solcher Salze untereinander oder mit metallischem Cadmium oder
709 601/20
Cadmiumoxyd können Verwendung finden. In manchen Fällen ist es auch vorteilhaft, Gemische der genannten Cadmiumverbindungen mit anderen katalytisch wirksamen Metallen, wie Zink, Eisen, Blei, Quecksilber bzw. deren Verbindungen, als Katalysatoren zu verwenden.
Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und ο bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsgemische, betragen. Die Katalysatoren lassen sich dadurch besonders fein im Reaktionsgemisch verteilen, daß man eine wäßrige Lösung der als Ausgangsmaterial dienenden Salze, in welcher der Katalysator gelöst oder suspendiert ist, durch Zerstäubung oder auf andere Weise in ein trockenes Pulver überführt. Die genannten Katalysatoren können auch in Verbindung mit bekannten Trägerstoffen, z. B. Kieselgur, verwendet werden.
Die Wirkung der Katalysatoren äußert sich in einer Beschleunigung der Umwandlungsreaktion gegenüber gewissen unter Zersetzung verlaufenden Nebenreaktionen und damit in einer Ausbeutesteigerung.
Ferner ermöglicht die Anwendung der genannten Katalysatoren eine Herabsetzung der Reaktionstemperatur sowie das Arbeiten bei niederen Drucken, sogar bei Normaldruck.
Neben den- Katalysatoren kann die ernndungsgemäße Reaktion in Gegenwart inerter, flüssiger oder fester Zusatzstoffe durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Sand, Metallpulver, Metallspänen, Kieselgur, Aktivkohle oder auch von inerten Salzen, wie Kalium- oder Natriumcarbonat oder Natriumsulfat. Durch, derartige Zusätze werden in vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften des Reaktionsgemisches verbessert.
Während der Umsetzung,· bei welcher als Nebenprodukt Benzol gebildet wird, hält man Sauerstoff zweckmäßig fern. Vorteilhaft arbeitet man in Anwesenheit inerter Gase, vorzugsweise von Kohlendioxyd, ferner auch z.B. von Stickstoff, Methan oder Kohlenoxyd. Die Umsetzung kann bei normalem, erhöhtem oder vermindertem Druck erfolgen. In vielen Fällen erhält man besonders gute Ausbeuten, wenn man in Gegenwart von Kohlendioxyd unter Druck arbeitet.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist auf Grund der verschiedenen Löslichkeit von Benzoesäure und Terephthalsäure in Wasser einfach. Man kann z. B. so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser löst, von Verunreinigungen abfiltriert und aus der Lösung durch Hinzufügen von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die organischen Säuren ausfällt. Aus dem abgetrennten Säüregemisch kann man durch Extraktion mit Wasser die unverändert gebliebene Benzoesäure herauslösen und die Terephthalsäure als unlöslichen Rückstand gewinnen. Man kann auch das rohe Terephthalät, das man durch die Umsetzung erhalten hat, direkt zur Herstellung von Derivaten der Terephthalsäure verwenden. So kann man es nach bekannten Methoden in das Dichlorid oder in Ester überführen.
Beispiel 1
In einem Eisenautoklav, der allseitig mit einer elektrischen Heizwicklung umgeben war, wurden 100 g Kaliumbenzoat, vermischt mit 3 g Cadmiumfluorid, 2 Stunden auf eine Innentemperatur von 4400 erhitzt. Dabei wurde ein konstanter CO2-Druck von 10 at aufrechterhalten und das bei der Umsetzung entstehende Benzol, etwa 25 g, abgeblasen und kondensiert. .
Nach dem Erkalten wurde das dunkelgraue, stark nach Benzol riechende Rohprodukt in 300 ecm Wasser gelöst, zum Sieden erhitzt und filtriert. Der Filterrückstand wurde wiederholt mit verdünnter Natronlauge heiß gewaschen. Die ver- So einigten Filtrate wurden mit Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion versetzt; die sich ausscheidenden Säuren wurden abfiltriert und wiederholt mit siedendem Wasser extrahiert. Es verblieben 42,6 g reine Terephthalsäuren als weißer, in Wasser unlöslicher Rückstand.
Die Ausbeute betrug 41 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Kaliumbenzoat. Nimmt man an, daß die Reaktion auf einer Disproportionierung des Benzoats zu Terephthalät und Benzol beruht, so sind diese Zahl wie auch die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen zu verdoppeln.
Beispiel 2 „,
In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Mischung von 100 g Kaliumbenzoat und 5,5 g Cadmiumphthalat 2 Stunden auf 4400 erhitzt. Aus dem Rohprodukt im Gewicht von 79,8 g wurden 42,7 g Terephthal- ioo säure = 41,Ii) °/o, bezogen auf eingesetztes Kaliumbenzoat, erhalten.
Beispiel 3
In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 be- X05 schrieben, wurde eine Mischung von 100 g Kaliumbenzoat und 7 g Cadmiumbenzoat 2 Stunden auf 4400 erhitzt. Aus dem Rohprodukt im Gewicht von 77,9 g wurden 43,6 g Terephthalsäure = 42 %, bezogen auf eingesetztes Benzoat, erhalten.
Beispiel 4
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 100 g Kaliumbenzoa.t, vermischt mit 2 g Cadmiumfluorid, 4 Stunden auf 440 bis 445° unter konstantem CO2-Druck von 10 at erhitzt. Bei der Aufarbeitung des 77 g wiegenden Rohproduktes wurden 45,7 g Terephthalsäure = 44%, bezogen auf eingesetztes Benzoat, erhalten. Aus der Mutterlauge, wurden durch Extraktion mit Äther noch 3,3 g Benzoesäure zurückerhalten.
Beispiel S
In einem elektrisch beheizten Ofen, der mit Gasein- und -Auslaßventilen ausgerüstet war,
wurden in kleinen Wannen aus Eisenblech je loo g Kaliumbenzoat, vermischt mit erstens 0,5 g, zweitens ι g, drittens 2 g und viertens 3 g Cadmiumfluorid als Katalysator, 6 Stunden auf 440 bis 4500 Innentemperatur erhitzt. Vor dem Versuch wurde die Luft durch CO2 verdrängt; während des Erhitzens blieb ein Ventil geöffnet, so daß kein Überdruck entstehen und gleichzeitig das während der Reaktion gebildete Benzol entweichen und kondensiert werden konnte. 91 g = 46,5% der Theorie wurden auf diese Weise gewonnen.
Die festen Reaktionsprodukte wurden in der bekannten Weise aufgearbeitet und ergaben in der obengenannten Reihenfolge
1. 14,15 g Terephthalsäure
2. i3,75g
3. 13,40 g
4· i4,95g
Beispiel 6
In der vorgehend beschriebenen Versuchsanordnung wurden vier kleine Wannen aus Eisenblech mit je 100 g Kaliumbenzoat, vermischt mit erstens 0,5 g, zweitens 1 g, drittens 1,5 g, viertens 2 g Cadmiumfluorid als Katalysator, 6 Stunden auf 440 bis 45 o° erhitzt. Zum Unterschied von Versuch 5 wurde jedoch die Apparatur in Abständen von 1Iz bis 1 Stunde mit C O2 durchgespült.
Die festen Reaktionsprodukte ergaben bei der Aufarbeitung in der früher beschriebenen Weise
1. 14,88 g Terephthalsäure
2. I5,95g
3· i5,55g
4. 14,10 g

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. deren Salzen und Derivaten aus Kaliumbenzoat durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 3400 in Gegenwart von inerten Gasen und von Metallverbindungen, wobei man gegebenenfalls die erhaltenen Salze in Terephthalsäure oder deren Derivate überführt, nach Patent 965 399, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kalrambenzoat in Gegenwart von Salzen des Cadmiums mit anorganischen oder organischen Säuren erhitzt.
    © 609 709/405 11.56 (709 601/20 7.57)
DEH26638A 1952-12-06 1955-11-17 Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure bzw. deren Salzen und Derivaten Expired DE966335C (de)

Priority Applications (1)

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Publications (1)

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DE (1) DE966335C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1042568B (de) * 1957-04-05 1958-11-06 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsaeuren

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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