DE1051841B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure oder deren Gemischen mit p-Sulfobenzoesaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Gemischen mit p-Sulfobenzoesäure Es wurde gefunden, daß man Terephthalsäure oder Gemische aus Terephthaltsäure und p-Sulfohenzoesäure dadurch herstellen kann, daß man das Kaliumsalz der Benzolsulfonsäure in Gegenwart von Kohlendioxyd. welches gegebenenfalls auch in gebundener Form vorliegen kann. sowie in Anwesenheit säurebindender Stoffe auf eine Temperatur oberhalb 2000 C erhitzt.
• Die auf diese Weise erhaltenen Kaliumsalze können in bekannter Weise in die freien Säuren oder deren Derivate, z. B. ihre Chloride oder Ester, übergeführt wenden. Je nach den angewendeten Bedingungen enthält das als Reaktionsprodukt zunächst erhaltene Kaliumsalz der Terephthalsäure größere oder kleinere Mengen von p-sulfobenzoesaurem Kalium als Nebenprodukt.
• Das Erhitz!entdes benzolsulfonsauren Kaliums erfolgt in Gegenwart von Kohlendioxyd, welches auch in gebundener Form, z. B. als Carbonat, vorliegen kann. So kann beispielsweise das henzolsulfonsaure Kalium in Gegenwart von Alkalicarbonat erhitzt werden. Besonders gute Ausbeuten werden bei Verwendung von Kaliumcarbonat erhalten. Vorteilhaft ist es, das Erhitzen in Gegenwart von gasförmigem Kohlendioxyd unter Druck vorzunehmen, wobei in vielen Fällen durch Erhöhlung(des Drucks eine Verbesserung der Ausbeute erzielt wird. Das Kohlendioxyd kann auch dadurch inerte Gase, z. B. durch Stickstoff, verdünnt sein.
• Als säurebindende Stoffe verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft die Carbonate der Alkalimetalle, insbesondere das Kaliumcarbonat.
• Auch fldie Carbonate des Magnesium.s, Calciums, Aluminiums und anderer Metalle sind geeignet. An Stelle der Carbonate dieser Metalle kann man auch ihre Oxylde, Hydroxyde, Bicarbonate oder Oxalate verwenden. Die genannten Ausgangsstoffe sollen möglichst wasserfrei sein. Es ist weiterhin zweckmäßig, die erfindungsgemäße Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoffdurchzuführen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen oberhalb 2000 C, vorgenommen. wobei die obere Grenze lediglich durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanz gegeben ist. welche meist oberhalb 5000 C liegt. Die optimale Reaktionstemperatur ist bei den einzelnen Ausgangsstoffen verschieden und liegt meist zwischen 300 und 4500 C.
• In vielen Fällen steigen bei Einhaltung einer niedrigeren Reaktionstemperatur die Ausbeuten an p-Sulfobenzoesäure an. während bei einer höheren Temperatur größere Mengen an Terephthalsäure erhalten werden.
• Es hat sich gezeigt. daß die Reaktion durch Anwesenheit einer Anzahl von Katalysatoren begünstigt wird. Besonders vorteilhaft wirken Schwermetalle und ihre Verbindungen, z. B. Zink, Cadmium, Blei, Ouecksilber, Eisen, Wismut oder Thallium. Die Metalle können z. B. in Form ihrer Oxyde oder ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren eingesetzt werden.
• Außer den Katalysatoren kann man dem Reaktionsgemisch auch inerte Füllstoffe, z. B. Sanrd, feinverteilten Kohlenstoff, Kieselgur, Bentonit, Metallpulver oder -späne, ferner inerte Salze, z. B. Natriumsulfat, Kaliumsulfat u. ,dgl., zusetzen. Von dieser Maßnahme macht man insbesondere dann Gebrauch. wenn das Reaktionsgemisch zum Verbacken neigt. Vorteilhaft verwendet man als Ausgangs stoffe für das erfindengsgemäß Verfahren rohe 5 ulfonierungsgemi sche, welche mit einem Überschuß von Carbonat versetzt und in bekannter Weise getrocknet werden, z. B. Idurch Zerstäuben. Auch organische Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol. hochsiedende Benzine usw., können Idem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
• Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann man dieses z. B. in Wasser lösen und durch Filtration, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivkohle oder von andieren Entfärbungsmitteln, von unerwunschten Bestandteilen befreien. Durch Ansäuern können die gebildeten Carbonsäuren aus jeder wäßrigen Lösung abgeschieden und abfiltriert oder mit einem Lösungsmittel extrahiert werden. Das Ansäuern kann z. B. mit Salzsäure, Schwefelsäure oder anderen starken Säuren erfolgen. Oft ist es auch zweckmäßig, das Ansäuern mit Kohlendioxyd vorzunehmen. Hierdurch ist es möglich, Idie Terephthalsäure als saures Kaliumsalz abzutrennen. Das gesamte übrige Gemisch kann eingedampft und erneut der Umsetzung zugeführt werden.
• Die p-Sulfobenzoesäure welche in Wasser leichter löslich ist als die Terephthalsäure, kann aus der Mutterlauge der Terephthalsäurefällung nach Ansäuern mit einer starken Säure, beispielsweise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, gewonnen werden. Man kann auch ihre Salze, gegebenenfalls nach Einengen der wäßrigen Lösung, dadurch Aussalzen isolieren oder die Säure in Form ihres Calcium-oder Bariumsalzes ausfällen.
• Mit Hilfe des erflndungsgemäßen Verfahrens kann die technisch wichtige Terephthalsäure sowie die p-Sulfobenzoesäure aus der leicht zugäniglichen Benzolsulfonsäure erhalten werden. So ergibt sich auf dem Weg über die Benzolsulfonsäure eine neue Möglichkeit für die Gewinnung der Terephthalsäure oder p-Sulfobenzoesäure aus Benzol.
• Beispiel 1 Ein Gemisch aus 24,5 g trockenem benzolsulfon, saurem Kalium, 5,5 g Ides Doppelsalzes K2 Cd Cl2 F2 und 70 g wasserfreiem Kaiiumcarbonat wurde in einen Rollautoklav von 250 cm3 Fassungsvermögen gefüllt.
• Anschließend wurden 50 at Kohlendioxyd aufgepreßt und Ender Autoklav 5 Stunden auf 4000 C erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von 170 at ein. Nach zudem Abkühlen und Entspannen wurde das Reaktionsprodukt in 500cm3 Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert und nach einigem Stehen heiß abgesaugt. Hierbei wurden 1,1 g Terephthalsäure erhalten. Durch Extraktion des Filtrats mit Ather wurden 2,5 g p-Sulfobenzoesäure isoliert.
• Beispiel 2 Ein Gemisch aus 24.5 g benzolsulfonsaurem Kalium, 70 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 5 g Cadmiumfluorid wurde in einen Autoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen gefüllt. Anschließend wurde der Autoklav evakuiert und etwa 50 g flüssiges Kohlendioxyd eingefüllt. Der Inhalt des Autoklavs wurde 9 Stunden auf 3600 C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 300 at einstellte. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und in der Hitze mit Salzsäure angesäuert. Dabei kristallisierten 3,1 g Terephthalsäure aus, welche heiß abfiltriert wurde. Aus der Mutterlauge wurde durch Ausschütteln mit Äther ein Gemisch aus 3,5 g p-Sulfobenzoesäure und 1,3 g Terephthalsäure erhalten.
• Beispael 3 Ein Gemisch aus 24,5 g trockenem benzolsulfonsaurem Kalium, 5 g Cadmiumfluorizd und 70 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde in einen Rollautoklav von 250 cm3 Fassungsvermögen gefüllt. Dazu wurden 70 g flüssiges Kohlendioxyd gegeben und der Autoklav 16 Stunden auf 3600 C erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von 300 at ein. DieAufar.beitungldes Reaktionsproduktes erfolgte in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurden 9,2 g Terephthalsäure und 1,2 g p-Sulfobenzoesäure erhalten.
• Beispiel 4 23,7 g benzolsulfonsaures Kalium wurden mit 95,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in einer Kugelmühle fein vermahlen und in einen Rollautoklav von 250 cm3 Fassungsvermögen gefüllt. Dazu wurden 70 g Kohlendioxyd gegeben und der Autoklav 16 Stunden auf 3600 C erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von 300 at ein. Die Aufarbeitung erfolgte in wider oben beschriebenen Weise und ergab 0,6 g Terephthalsäure und 1,2 g p-Sulfobenzoesäure.
• Beispiel 5 Ein Gemisch aus 12,3 g trockenem benzolsulfonsaurem Kalium, 2,5 g Cadmiumfluorild und 30,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde in einen Rollautoklav von 250 cm3 Fassungsvermögen gefüllt. Anschließend wurden 50 g Kohlendioxyd zugegeben und der Inhalt des Autoklavs 30 Stunden auf 4000 C erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von 260 at ein.
• Nach dem Abkühlen und Entspannen {des Autoklavs wurde Sdas Reaktionsprodukt in 250cm3 Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert. Nach kurzem Kochen wurde die ausgefallene Terephthalsäure heiß abgesaugt. Es wurden 4,2 g Terephthalsäure erhalten. Das Filtrat wurde mit Äther extrahiert. Es konnte auf diese Weise keine p-Sulfobenzoesäure isoliert werden.
• PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Gemischen mit p-Sulfobenzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kal.iumsalz Ider Benzolsulfonsäure in Gegenwart von Kohlendioxyd, welches gegebenenfalls in gebundener Form vorliegen kann, sowie in Anwesenheit säurebindender Stoffe auf eine Temperatur oberhalb 2000 C erhitzt und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in bekannter Weise in die freien Säuren oder deren Derivate überführt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Idas Erhitzen unter erhöhtem Druck Idurchsführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, Idaß man als säurebindende Stoffe Alkalicarbonate, vorzugsweise Kaliumcarbonat, verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart von anorganischen Salzen des Cadmiums durch,führt.