DE1032245B - Verfahren zur Herstellung aromatischer Di- und Polycarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung aromatischer Di- und Polycarbonsäuren Es ist bekannt, daß man die Alkalisalze, vorzugsweise die Kaliumsalze aromatischer Di- und Polycarbonsäuren, durch Erhitzen auf höhere Temperaturen in Gegenwart eines inerten Schutzgases in die entsprechenden Salze anderer aromatischer Carbonsäuren umlagern kann. Aus Kalium-o-phthalat oder Kaliumisophthalat wird hierbei als Hauptprodukt das Kaliumterephthalat erhalten, aus dem Kaliumsalz der Naphthalsäure das der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
• Die Umlagerung wird durch die Anwesenheit von Metallen, insbesondere Cadmium, Zink, Blei und Quecksilber, oder von Verbindungen dieser Metalle begünstigt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Salze können nach bekannten Methoden in die freien Säuren bzw. ihre Derivate übergeführt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man diese Umlagerungsreaktion dadurch beeinflussen kann, daß man das Erhitzen der Kaliumsalze aromatischer Di- und Polycarbonsäuren in Gegenwart von Kaliumcyanat und einem geeigneten Katalysator bei einer Temperatur oberhalb von etwa 3200 C durchführt. Hierbei werden in vielen Fällen je nach dem Ausgangsmaterial und den Reaktionsbedingungen in mehr oder weniger großem Umfang andere Reaktionsprodukte erhalten als bei der bisherigen Arbeitsweise. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn als Ausgangsstoffe die Kaliumsalze solcher aromatischer Di- oder Polycarbonsäuren verwendet werden, die zur Bildung innerer Anhydride befähigt sind. So erhält man z. B. aus Kalium-o-phtbalat je nach der angewandten Temperatur und der Reaktionszeit Gemische, welche mehr oder weniger große Mengen an Kaliumisophthalat neben Terephthalat und nicht umgesetztem o-Phthalat enthalten. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen kann das Isophthalat Hauptprodukt werden. Geht man voll dicarbonsauren Salzen aus, so werden in vielen Fällen als Nebenprodukte nicht unerhebliche Mengen an Salzen von Tri- oder Polycarbonsäuren gebildet, wobei gleichzeitig Umlagerungen stattfinden können. Die Ausbeuten an Polycarbonsäuren, insbesondere an Tricarbonsäuren, sind hierbei vielfach größer als bei der bisherigen Arbeitsweise, es werden ferner zum Teil andere Isomere gebildet als bei dieser.
• Kaliumcvanat schmilzt bekanntlich bei 3200 C zu einer wasserklaren Flüssigkeit. Diese Schmelze hat die Fähigkeit, viele anorganische und organische Salze zu lösen. Auch das Kalium-o-phthalat ist beispielsweise im Gegensatz zu Kaliumisophthalat oder -terephthalat in einer derartigen Schmelze sehr gut löslich.
• Ferner bildet das Kaliumcyanat ein gutes Lösungsmittel für zahlreiche Verbindungen der katalytisch wirksamen Metalle Cadmium, Zink, Eisen, Blei und Quecksilber.
• Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen die Kaliumsalze von aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren, insbesondere von solchen, welche zur inneren Anhydridbildung befähigt sind.
• Derartige Säuren sind z. B. die o-Phthalsäure oder die Isophthalsäure, ferner die Naphthalsäure und andere Naphthalindicarbonsäuren und die Diphensäure. Auch solche Di- oder Polycarbonsäuren sind geeignet, bei welchen die Carboxylgruppe an ein anderes aromatisches Ringsystem, z. B. Anthracen.
• Diphenylbenzol oder Diphenylmethan, gebunden sind.
• Auch Gemische derartiger Säuren, wie sie z. B. durch Oxydation von rohen Xylolgemischen oder von Kohle erhalten werden, können verwendet werden. Bei allen diesen Carbonsäuren kann der aromatische Ring neben den Carboxylgruppen weitere Substituenten tragen, z. B. Halogenatome oder Alkylreste, soweit nicht hierdurch eine Zersetzung des Moleküls bei der angewandten Reaktionstemperatur eintritt. Die genannten Ausgangsstoffe werden zweckmäßig in trockenem Zustand eingesetzt.
• Als Katalysatoren kommen vorzugsweise die Salze der Metalle Cadmium, Zink, Eisen, Blei und Quecksilber mit den verschiedensten anorganischen und organischen Säuren sowie Komplexverbindungen der genannten Metalle in Betracht, z.B. ihre Carbonate, Halogenide, Sulfate, Phosphate, Formiate, Oxalate, fettsauren Salze, Benzoate oder Phthalate. Zweckmäßig werden solche Salze verwendet, welche sich in einer Kaliumcyanatschmelze lösen. Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt vorteilhaft 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Da die Wirksamkeit der Katalysatoren durch das Lösen in der Kaliumcyanatschmelze gesteigert wird, ist die benötigte Menge im allgemeinen geringer alli bei dem bekannten Verfahren.
• Die untere Grenze der Reaktionstemperatur ist durch den Schmelzpunkt~des Reaktionsgemisches gegeben und liegt oberhalb 3000 C. Die obere Tempe- -raturgrenze für die Herstellung von Isophthalat liegt bei etwa 4500 C. Bei dieser Temperatur wird bei der Verwendung von Kaliumphthalat als Ausgangsmaterial nur bei kurzdauerndem Erhitzen noch Isophthalat neben viel Terephthalat erhalten. Zur Herstellung von Terephthalat können Temperaturen bis etwa 5000 C angewandt werden. Es ist aber zu beachten, daß sich viele der alsKatalvsaforen verwendeten Salze bei einer Temperatur ober von 4000 C unter Abscheidung unlöslicher Produkte zersetzen.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zunächst eine Schmelze von Kalium cyanat herstellen und die übrigen Ausgangsstoffe, zweckmäßig unter Rühren, darin auflösen. Man kann aber auch einfach die Ausgangsstoffe gemeinsam erhitzen. Um die gewünschte homogene Schmelze zu erhalten, ist es in der Regel notwendig, daß die Menge des Kaliumcyanats größer ist als die des Kaliumsalzes der aromatischen Carbonsäure. Es ist nicht notwendig, die Reaktion in Gegenwart eines inerten Schutzgases oder unter erhöhtem Druck durchzuführen.
• Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische wird dadurch erleichtert, daß viele = der Reaktionsprodukte, z.B. das Dikaliumisophthalat oder Dikaliumterephthalat, in Kaliumcyanatschmelzen schwer löslich sind und daher auskristallisieren. Eine Abtrennung des Reaktionsproduktes und eine Wiedergewinnung der Schmelze, gegebenenfalls auch in kontinuierlicher Arbeitsweise, ist daher möglich.
• Man kann auch das in Wasser gelöste, durch Filtration vom Katalysator befreite Reaktionsgemisch im Vakuumverdampfer bei einer Temperatur, bei der das Cyanat nicht hydrolysiert wird, einengen. Aus der konzentrierten Lösung kristallisiert z. B. das Dikaliumterephthalat vollständig und das Dikaliumisophthalat weitgehend aus. Das Dikalium-o-phthalat verbleibt in der Mutterlauge, mit der es gélineinsam zur Trockne eingedampft wird. Das erhaltene Gemisch aus Dikalium-o-phthalat und Kaliumcyanat kann erneut für den Schmelzprozeß eingesetzt werden. Die Überführung der Kaliumsalze in die freien Säuren oder ihre Derivate erfolgt nach bekannten Methoden.
• Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auch unter Verlust des eingesetzten Kaliumcyanats durch Ansäuern des in Wasser gelösten und durch Filtration vom Katalysator befreiten Reaktionsrohproduktes mit einer Mineralsäure stattfinden. Durch Kochen der sauren Lösung wird die Cyansäure zersetzt. Die weitere Aufarbeitung ist beispielsweise bei der Herstellung von Isophthalsäure auf Grund der verschiedenen Löslichkeit der Benzoldicarbonsäuren in Wasser und anderen Lösungsmitteln durchführbar.
• Beispiel 1 1000 g technisches Kaliumcyanat wurden in einen 3 1 fassenden Rundkolben gegeben und in einem Salzbad von 3600 C unter Rühren geschmolzen. Zu der Schmelze wurden 30,0 g Cadmiumfluorid und 300,0 g bei 2500 C vorgetrocknetes Dikalium-o-phthalat unter Rühren zugesetzt. Nachetwa 1 OMinuten bildete sich eine klare Schmelze, welche anschließend 2 Stunden auf -3400C erhitzt wurde. Nach etwa 45 Minuten begann die Abscheidung einer grauen Kristallmasse, wodurch die Schmelze teílweise-erstarrte. Nach dem Abkühlen wurde das rohe Reaktionsprodukt in 12 1 Wasser gelöst, kalt filtriert, bis kurz vor den Siedepunkt erhitzt und mit Salzsäure angesäuert. Anschließend wurde zum Sieden erhitzt und die abgeschiedene Terephthalsäure heiß abgesaugt. Die rohe Terephthalsäure wurde zur Reinigung von mitgefällter Isophthalsäure zweimal in Lauge gelöst und durch Ansäuern in der Siedehitze ausgefällt. Es wurden 48,9g Terephthalsäure erhalten. Die vereinigten sauren Filtrate wurden zum Auskristallisieren der Isophthalsäure kaltgestellt.
• Nach einigem Stehen wurden die gebildeten Kristalle abgesaugt. Anschließend wurde die Mutterlauge auf 5 1 eingedampft und erneut zur Kristallisation kaltgestellt. Auf diese Weise wurden insgesamt 85,3 g Isophthalsäure erhalten. DurchExtraktion der Mutterlauge mit Äther im Perforator wurden 68,0 g nicht umgesetzte o-Phthalsäure zurückgewonnen. Durch Untersuchung des Ultrarotspektrums wurde festgestellt, daß diese o-Phthalsäure erhebliche Mengen Trimesinsäure, Trimellithsäure und Benzoesäure enthielt.
• Beispiel 2 In einem durch elektrische Heizung auf 3500 C gehaltenen Aluminiumblock, in welchem sich ein reagenzglasähnlicher Glaseinsatz befand, wurden 100,0 g technisches Kaliumcyanat geschmolzen. In derS chmelze wurden 5,0 g Cadmiumcarbonat und anschließend 30,0 g Dikalium-o-phthalat gelöst. Danach wurde die klare Schmelze 2 Stunden auf 3500 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gelöst und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 8,95 g Terephthalsäure und 7,65 g Isophthalsäure erhalten.
• Beispiel 3 100,0 g Kaliumcyanat, 30,0 g Dikalium-o-phthalat und 5,0 g Cadmiumfluorid wurden in einer Kugelmühle vermahlen und in einen Rollautoklav von 200cm3 Fassungsvermögen gefüllt. Anschließend wurden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Autoklav wurde 1 Stunde auf 3200 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 124 at einstellte. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 2,1 g Terephthalsäure, 3,8 g Isophthalsäure und 10,2 g nicht umgesetzte o-Phthalsäure erhalten Beispiel 4 2,0kg technisches Kaliumcyanat wurden in einem Edelstahlgefäß mit Salzbad-Heizmantel bei 3500 C geschmolzen und. der klaren Schmelze 200 g eines Katalysators der Zusammensetzung K2 CdF2 Cl2 zugesetzt. Dann wurde in die jetzt mit einem Elektro rührer gerührte Schmelze portionsweise innerhalb von wenigen Minuten insgesamt 1,2kg Dikalium-o-phthalat eingetragen und die Schmelze noch 15 Minuten bei 3500 C weitergerührt. Der entstandene schaumige Brei wurde nach dem Erkalten in etwa 25 1 Wasser kalt gelöst, filtriert, aufgekocht und mit konzentrierter Salzsäure auf PH= = 1 angesäuert. Anschließend wurde die Lösung im Vakuumverdampfer auf 18 1 eingeengt und nach vollständiger Kristallisation abgesaugt.
• Das so erhaltene Säuregemisch wog 801 g. Es bestand aus etwa gleichen Teilen Isophthalsäure und Terephthalsäure.
• Beispiel 5 In einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen wurde ein Gemisch aus 30,0 g Dikaliumo -phthalat, 30,0 g Kaliumcyanat, 30,0 g Kaliumcarbonat und 5,0 g Cadmiumfluorid unter einem Kohlendioxyddruck von 120 at (bei Reaktionstemperatur) 5 Stunden auf 3500 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 500 cm3 Wasser gelöst und von unlöslichen Anteilen abfiltriert. Das Filtrat wurde zum Sieden erhitzt und in der Hitze mit Salzsäure angesäuert.
• Hierbei wurden 16,0 g Terephthalsäure, die mit wenig Isophthalsäure vermischt war, erhalten. Die Mutterlauge der Terephthalsäurefällung wurde mit Äther erschöpfend extrahiert. Auf diese Weise wurden 4,2 g eines Gemisches aus Trimesinsäure, Trimellithsäure und Hemimellithsäure erhalten.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Di-und Polycarbonsäuren bzw. ihrer Salze oder Derivate durch Umlagerung der Kaliumsalze von aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren durch Erhitzen in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen, wobei gegebenenfalls die erhaltenen Salze nach bekannten Methoden in die freien Säuren bzw. deren Derivate übergeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart von Kaliumcyanat durchführt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe die Kaliumsalze solcher aromatischer Di- oder Polycarbonsäuren verwendet, welche zur Bildung innerer Anhydride befähigt sind.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff Dikalium-o-phthalat verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen der Metalle Cadmium, Zink, Blei, Eisen oder Quecksilber, die in einer Schmelze von Kaliumcyanat löslich sind, verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen unter Druck in Gegenwart von Kohlendioxyd vornimmt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen oberhalb 3200 C durchführt.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Ausgangsstoffe dienenden Kaliumsalze aromatischer Carbonsäuren und den Katalysator in einer Schmelze von Kaliumcyanat löst.