DE1036841B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren Zusatz zur Patentanmeldung H 28232 IV b /12o (Auslegeschrift 1 030 825) Wie früher schon gefunden wurde, kann man bei der Umlagerung von Salzen aromatisch*r Carbonsäuren bzw. heterocyclischer Carbonsäuren mit aromatischer Struktur in Salze anderer Carbonsäuren durch Erhitzen auf höhere Temperaturen unter Kohlendioxyddruck die Ausbeute dadurch verbessern, daß man, vorzugsweise in Anwesenheit säurebindender Mittel, bei C O2-Drücken über 400 at arbeitet. Auf Grund der bei diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten an Di- und Polycarbonsäuren, insbesondere an Terephthalsäure, ist anzunehmen, daß hierbei, vor allem wenn man aromatische bzw. heterocyclischaromatische Monocarbonsäuren als Ausgangsstoffe verwendet, Kohlendioxyd aus der Gasphase oder aus dem als säurebindendes Mittel anwesenden Carbonat unter Bildung neuer Carboxylgruppen an den aromatischen bzw. heterocyclischen Ring tritt.
• Gegenstand der Anmeldung H 28232 IVb/12o ist eine Verbesserung dieses Verfahrens, wobei die Umlagerung in Gegenwart von Alkali salzen oder von Derivaten der Cyansäure bzw. ihren Polymeren sowie in Anwesenheit säurebindender Mittel durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren erhält man auch bei einem Kohlendioxyddruck von weniger als 400 at ebenso gute Ausbeuten an Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, wie bei einem hohen Druck. Zweckmäßig erfolgt die Umlagerung hierbei in Gegenwart von Katalysatoren, wie Cadmium, Zink, Blei, Quecksilber und Eisen oder von Verbindungen dieser Metalle, z. B. ihrer Oxyde oder ihrer Salze, mit anorganischen oder organischen Säuren.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von aromatischen bzw. heterocyclisch-aromatischen Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, aus Monocarbonsäuren nach diesem Verfahren die zur Erzielung guter Ausbeuten notwendige Menge an Alkalisalzen oder Derivaten der Cyansäure bzw. ihrer Polymeren wesentlich vermindern kann, wenn man die verwendeten Katalysatoren, vorzugsweise die Salze der genannten Metalle, vor der eigentlichen Reaktion in einer Schmelze von Kaliumcvanat auflöst und diese Schmelze, zweckmäßig nach dem Abkühlen und Zerkleinem, der Reaktionsmischung zusetzt. Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß das Kaliumcyanat, welches bei etwa 3200 C ohne Zersetzung schmilzt, ein vorzügliches Lösungsmittel für derartige Salze darstellt, und zwar auch für solche Salze, die in Wasser ausgesprochen schwer löslich sind. So lösen beispielsweise 10,0 g einer Schmelze von Kaliumcyanat mehr als 3,0 g Cadmiumcarbonat oder mehr als 2,5 g wasserfreies Cadmiumfiuorid, ferner etwa 5,1 g Bleifluorid oder 2,0 g Zinkfluorid.
• Bei der Herstellung derartiger Lösungen darf selbstverständlich die Zersetzungstemperatur der betreffenden Salze nicht überschritten werden. So trübt sich beispielsweise beim Auflösen von Cadmiumsaizen bei einer Temperatur oberhalb von 4000 C in manchen Fällen die klare Schmelze unter Ausscheidung von braunem Cadmiumoxyd.
• Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren werden Salze von aromatischen Monocarbonsäuren verwendet. Derartige Säuren sind z. B.
• Benzoesäure, a- und ß-Naphthoesäure oder Diphenylmonocarbonsäuren. Auch solche Monocarbonsäuren, bei welchen die Carboxylgruppen sich an einem anderen aromatischen Ringsystem, z. B. Anthracen, Diphenylbenzol, Diphenylmethan oder Benzophenon befinden, sind geeignet. Weiterhin kommen als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren Salze von heterocyclisch-aromatischen Monocarbonsäuren in Frage. Derartige Säuren leiten sich z. B. von Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, a-Pyran, Furan, Thiophen, Thiazol, Pyrazol, Imidazol, Chinolin, Isochinolin oder Indol ab. Bei allen diesen Carbonsäuren kann der aromatische oder der heterocyclisch-aromatische Ring neben der Carboxylgruppe auch noch andere Substituenten tragen, z. B. Halogenatome oder Alkylreste, soweit nicht hierdurch eine Zersetzung des Moleküls bereits unterhalb der Reaktionstemperatur eintritt.
• Aus den Monocarbonsäuren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren technisch wertvolle Dicarbonsäuren bzw. ihre Salze erhalten, und zwar in vielen Fällen solche Dicarbonsäuren, welche symmetrisch gebaut sind, z. B. Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Furan-9,5-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure und andere. Als Nebenprodukte entstehen in vielen Fällen Tricarbonsäuren. In manchen Fällen wandert bei der Reaktion die ursprüngliche Carboxylgruppe im Molekül. so daß beispielsweise die aus heterocyclischaromatischen AIonocarbonsäuren erhaltenen Endprodukte in ihrer Konstitution nicht immer den Ausgangsstoffen entsprechen.
• Die genannten Carbonsäuren werden für das ernndungsgemäße Verfahren in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt. Zweckmäßig wird das Kaliumsalz verwendet. An Stelle der Alkalisalze können auch Gemische verwendet werden. welche beim Erhitzen iii die Salze übergehen, z. B. Gemische aus Carl>onsäureaahudriden und Alkalicarbonaten. In derartigen (;gemischen hrauchen die Komponenten nicht im töchiometrischen Verhältnis vorzuliegen. Oft ist es auch vorteilhaft. Gemische von Salzen zweier verschiedener Metalle zu verwenden, z. B. Gemische der Satrium- und Kaliumsalze, da hierdurch in vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften derReaktionsgemische verbessert werden.
• Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise die Carbonate, ferner die Bicarbonate, Formiate oder Oxalate der Alkalimetalle, insbesondere des Kaliums, verwendet. Die säurebindenden Mittel brauchen nicht in stöchiometrischen Mengen angewandt zu werden.
• Sie können im Unterschuß oder im Überschuß eingesetzt werden.
• Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, daß auch mit unterstöchiometrischen Mengen der säurehindenden Mittel gute Ausbeuten erhalten werden.
• Die zu verarbeitenden Salze bzw. Salzgemische werden vorzugsweise in trockenem und möglichst feinverteiltein Zustand eingesetzt. Liegen die Salze ai.i wäßrige Lösungen vor, so kann man sie nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Zerstäubungstrocknung, in trockene Pulver überführen und gegebenenfalls zur Entfernung geringer Restmengen an Feuchtigkeit nachtrocknen.
• Als Katalysatoren kommen vorzugsweise die Salze der Metalle Cadmium, Zink, Eisen, Blei und Quecksilber mit den verschiedensten anorganischen oder organischen Säuren in Betracht, z. B. ihre Carbonate, Tticarbonate, Halogenide, Sulfate, Phosphate, Acetate, Formiate, Oxalate, fettsauren Salze, Benzoate, Phthalate oder Terephthalate. Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt vorteilhaft 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Wirksamkeit der Katalysatoren wird durch das Lösen in der Kaliumcyanatschmelze gesteigert, so daß die benötigte Menge geringer ist als bei dem Verfahren des Hauptpatents.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die genannten Ausgangsstoffe in Gegenwart von Kohlendioxyd unter Druck erhitzt. An Stelle von Kohlendioxyd können auch Gasgemische verwendet werden, die neben COz inerte Gase, z. B. Stickstoff.
• Methan oder Argon, enthalten. Die Anwesenheit größerer Mengen von Sauerstoff wird zweckmäßig vermieden. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist schon ein verhältnismäßig niedriger Kohlendioxyddruck ausreichend, z. B. ein Anfangsdruck (bei 400 C, d. h. oberhalb der kritischen Temperatur des C O2 gemessen) von 5 bis 100 at. Die Anwendung eines höheren Druckes ist jedoch nicht schädlich.
• Die Reaktion setzt in der Regel bei einer Temperatur oberhalb 3000 C ein, bei einigen heterocyclisch-aromatischen Carbonsäuren auch schon bei einer Temperatur zwischen 250 und 3000 G. Die optimale Reaktionstemperatur ist je nach den verwendeten Ausgangsstoffen verschieden. Sie liegt z. B. bei der Herstellung von Kaliumterephthalat aus Kaliumbenzoat bei etwa 370 bis 4000 C. Die obere Temperaturgrenze für das Verfahren ist im allgemeinen nur durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanz gegeben, welche in vielen Fällen oberhalb 5000 C liegt.
• Da die Reaktionsgemische oft zum Verbacken neigen, ist es in vielen Fällen vorteilhaft, das Verfahren in Gegenwart inerter flüssiger oder fester Zusatzstoffe durchzuführen, welche geeignet sind, das Verbacken zu verhindern und die Gasdurchlässigkeit des Reaktionsgemisches zu verbessern. Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Sand, Bimssteinpulver, Metalle pulver, Metallspäne, Kieselgur, Aktivkohle, feinverteiltes Aluminiumoxyd, feinverteilte Kieselsäure oder auch inerte Salze, wie Natriumsulfat.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es ferner zur Vermeidung örtlicher Überhitzungen und der dadurch hervorgerufenen Zersetzung sowie zur Verhinderung des Zusammenbackens der Reaktionsmischung zweckmäßig sein, das Reaktionsgut in Bewegung zu halten. Dies kann z. B. durch Arbeiten in Rührgefäßen, in mit Schnekken oder Redlern versehenen Vorrichtungen oder Schüttel- oder Rollautoklaven erfolgen. Das gleichmäßige Erhitzen kann aber auch dadurch bewirkt werden, daß man in dünner Schicht arbeitet, wobei das Reaktionsgut beweglich oder unbeweglich gelagert sein kann. Man erhält jedoch gute Ausbeuten auch ohne diese Maßnahmen, wenn man dafür Sorge trägt, daß starke örtliche Überhitzungen vermieden werden.
• Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in bekannter Weise z. B. auf folgendem Weg: Zunächst löst man das Rohprodukt in Wasser oder verdünnten Säuren und reinigt es gegebenenfalls durch Filtrieren oder durch Behandeln mit Aktivkohle oder mit anderen Entfärbungsmitteln. Anschließend kann man beispielsweise die gebildeten Salze durch Ansäuern mit organischen oder anorganischen Säuren oder auch durch Einleiten von CO2 mit oder ohne Druck in die freien Säuren überführen. Diese können dann auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit oder Flüchtigkeit getrennt und in reiner Form isoliert und gegebenenfalls in ihre Derivate übergeführt werden. Man kann auch die erhaltenen Salzgemische direkt in Derivate der Säuren, z. B. in deren Ester oder Halogenide, überführen und diese gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation reinigen.
• Beispiel 1 In einem Aluminiumblock, welcher einen reagenzglasähnlichen Glaseinsatz hatte, wurden 100,0 g technisches Kaliumcyanat bei einer Temperatur von 3400 C zu einer klaren Schmelze verflüssigt. In die Schmelze wurden unter Rühren bei der gleichen Temperatur 30,0 g Cadmiumcarbonat eingetragen. Nach etwa 10 Minuten war das Cadmiumcarbonat klar gelöst. Während des Schmelzvorganges wurde ein Strom von getrocknetem Stickstoff über die Schmelze geleitet, diese anschließend abgekühlt und pulverisiert.
• Ein Gemisch aus 10,0 g Kaliumbenzoat, 5,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 5,0 g des nach den v orstehenden Angaben hergestellten Pulvers wurde innig vermahlen und in einen Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen gegeben. Anschließend wurde die Luft in dem Autoklav durch Kohlendioxyd verdrängt und zusätzlich 50 at C O2 (bei 400 C) aufgedrückt. Danach wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 3900 C erhitzt. wobei sich ein Druck von 120 at einstellte.
• Nach dem Ahl;ühlen und Entspannen des Autoklavs wurde das 18,7 g wiegende Reaktionsprodukt pulverisiert. in 400 cm3 Wasser gelöst und von unlöslichen Anteilen abfiltriert. Die filtrierte Lösung wurde bei 1000 C mit Salzsäure angesäuert, die ausgefällte Terephthalsäure abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschell und bei 120 c getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,9 g.
• Beispiel 2 Ein Gernisch aus 10,0 g Kaliumbenzoat. 30,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 5,0 g eines vorher geschmolzenen Gemisches aus 10,0 g Kaliumcyanat und 3,0 g Cadmiumcarbonat wurde in der oben beschriebenen Weise in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen unter einem Anfangsdruck (bei 40 C) von 50 at Kohlendioxyd 8 Stunden auf 3900 C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurden 7.1 g Terephthalsäure erhalten.
• Beispiel 3 Ein Gemisch aus 10,0 g Kaliumbenzoat. 30.0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 5,0 g eines vorher geschmolzenen Gemisches aus 10,0 g Kaliumevanat und 2,0 g Cadmiumfluorid wurde in der oben beschriebenen Weise in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen unter einem Anfangsdruck von 120 at (bei 400 C) C O2 5 Stunden auf 3900 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 295 at einstellte. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Es wurden 6,7 g Terephthalsäure erhalten.
• Beispiel 4 Ein Gemisch aus 10,0 g Kaliumbenzoat, 30,0 g wasserfreiem Dilialiumoxalat und 10,0 g der im Beispiel 1 beschriebenen Schmelze aus Kaliumcyanat und Cadmiumcarbonat wurde in einer Kugelmühle fein vermahlen und in einen Rollautoklav von 200 cm3 E; asswlgsvermögen gefüllt. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklavs bei einem Kohlendioxvd-Anfangsdruck von 50 at (bei 400 C) eine Stunde auf 400° C erhitzt, wobei sich ein Höchstdruck von 160 at einstellte. Das Reaktionsgemisch wurde in der üblichen Weise aufgearbeitet. Es wurden 7,1 g Terephthalsäure erhalten.
• Beispiel 5 In diesem Beispiel wurde die Menge des als säurebindendes Mittel zugesetzten Kaliumcarbonats variiert. Gemische aus je 10,0 g Kaliumbenzoat, 5,0 g der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorschmelze und wechselnden Mengen Kaliumcarbonat wurden in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen unter einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 50 at jeweils 8 Stunden auf 3900 C erhitzt. Hierbei wurden nachstehende Ergebnisse erhalten: 1 g K2CO3 ergab eine Ausbeute von 5,4 g Terephthalsäure, 2 g K2 C O3 ergaben eine Ausbeute von 5,6 g Terephthalsäure, 3 g K2 C O3 ergaben eine Ausbeute von 5,9 g Terephthalsäure, 5gK2. CO3 ergaben eine Ausbeute von 6,5 g Terephthalsäure, 10g K2 C O3 ergaben eine Ausbeute von 6,4g Terephthalsäure, 20 g K2 C O3 ergaben eine Ausbeute von 6,4 g Terephthalsäure.
• Beispiel 6 In dem nachstehenden Beispiel wurde die hlenge der zugesetzten Katalysatorschmelze variiert. Gemische aus je 10,0 g Kaliumbenzoat, 5,0 g Kaliumcarbonat und wechselnden Mengen der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorschmelze aus 10,0 g Kaliumcyanat und 3,0 g Cadmiumcarbonat wurden in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen unter einem C O.2-Anfangsdruck von 50 at jeweils 8 Stunden auf 3900 C erhitzt. Hierbei wurden nachstehende Ergehnisse erhalten: 2,5 g Katalysatorschmelze ergaben 6.3 g Terephthalsäure, 5,0 g Katalysatorschmelze ergaben 6,5 g Terephthalsäure 7,5 g Katalysatorschmelze ergaben 6,0 g Terephthalsäure.
• Beispiel 7 In dem nachstehenden Beispiel wurde die Reaktionszeit variiert. Gemische aus je 10,0 g Kaliumbenzoat, 5,0 g Kaliumcarbonat und 5,0 g der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorschmelze aus 10,0 g Kaliumcyanat und 3,0 g Cadmiumcarbonat wurden in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen unter einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 50 at jeweils auf 3900 C erhitzt. Es wurden folgende Ausbeuten erhalten: Reaktionszeit 1 Stunde Ausbeute 5,8 g Terephthalsäure, Reaktionszeit 2 Stunden Ausbeute 6,5 g Terephthalsäure, Reaktionszeit 5 Stunden Ausbeute 6,4 g Terephthalsäure, Reaktionszeit 8 Stunden Ausbeute 6,5 g Terephthalsäure.
• Beispiel 8 Das nachstehende Ausführungsbeispiel zeigt den Einfluß der Reaktionstemperatur. Gemische aus je 10,0 g Kaliumbenzoat, 5,0 g Kaliumcarbonat und 5,0 g der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorschmelze wurden in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen unter einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 50 at jeweils 2 Stunden erhitzt. Es wurden nachstehende Ausbeuten erhalten: Reaktionstemperatur 3700 C Ausbeute 5,6 g Terephthalsäure, Reaktionstemperatur 3800 C Ausbeute 6,4 g Terephthalsäure, Reaktionstemperatur 4000 C Ausbeute 5,9 g Terephthalsäure, Reaktionstemperatur 4100 C Ausbeute 5,3 g Terephthalsäure.
• Beispiel 9 Ein Gemisch aus 30,0 g Kaliumbenzoat, 15,0 g Kaliumcarbonat und 15,0 g eines aus 20,0 g Kaliumcyanat und 3,0 g Cadmiumcarbonat hergestellten Katalysatorschmelze wurde in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen unter einem Kohlendioxyd -Anfangsdruck von 50 at 8 Stunden auf 3000 C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der üblichen Weise und ergab eine Ausbeute von 16,7 g Terephthalsäure.
• PATENTANSPROCHE: 1. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren oder ihrer Salze oder Derivate durch Erhitzen der Alkalisalze von aromatischen Monocarbonsäuren unter Druck in Gegenwart von Kohlendioxyd, welches auch in gebundener Form vorliegen kann, sowie in Anwesenheit säurebindender Mittel und Katalysatoren und von Alkalisalzen oder Derivaten der Cyansäure bzw. ihrer Polymeren, wobei gegebenenfalls die erhaltenen Salze in an sich bekannter Weise in die freien Säuren oder deren Derivate übergeführt werden, nach Anmeldung H28232IVb/12O, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart von katalytisch wirkenden Salzen des Cadmiums, Zinks, Eisens oder Quecksilhers mit anor- ganischen oder organischen Säuren durchführt, wobei man diese Salze vor der eigentlichen Reaktion in einer Schmelze von Kaliumcyanat auflöst und diese Schmelze, gegebenenfalls nach Abkühlen und Zerkleinern. dem Reaktionsgemisch zusetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Salze von heterocycli sch-aromati schen Monocarhonsäuren verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe die Alkali salze, vorzugsweise die Kaliumsalze oder Gemische aus den Kalium- mld Natriumsalzen, aromatischer oder heterocyclisch - aromatischer Monocarbonsäuren verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindendes Mittel Kaliumcarbonat verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart fester inerter Stoffe durchführt.