CH535263A

CH535263A - Verfahren zur Herstellung von Pyrazolo-(thiono)-phosphor (phosphon)-säureestern

Info

Publication number: CH535263A
Application number: CH1779371A
Authority: CH
Inventors: Hoffmann Hellmut Dr Prof; Ingeborg Dr Hammann; Wolfgang Dr Behrenz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1970-12-08
Filing date: 1971-12-06
Publication date: 1973-03-31
Also published as: IL38299A; BR7108129D0; BE776409A; GB1315888A; DE2060198A1; NL7116739A; ZA718185B; DK130304B; FR2117533A5; AT304578B; DK130304C; IT946127B; CA935435A; HU163828B; US3808227A; IL38299A0; AU3532371A; TR16799A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die 1@ ersT,:llung neuer P% razolo- (thiono ) -phospl-lor(phopl-iori )Säureester, v.: eiche insel;tizide und akarizide. zum Teil auch r=iileatiz idc unc'. funhizide Eigenschaften haben.

Aus der USA-Patentschrift 2 ?#)-1 ?44 i".i iicreic:1 i:kann:, dass '%,letht'Ip@'razolo- (thiono) -pliowplrnrsiure:e@ter- #.B. der 0,0-Dimeth%i-bz%t,.O,O-Diiitli@i-O j5-iricth@lp:x::ztil,y 1I- thionophosphorsiiureester, eine insektizitl@e und aLarizide - Wirkung besitzen.

Es v.urde nun gefunden, da", die neuen 'tr@vnlo-(thionc) - phosphor( ph(isphon )sätireester der Formel i 1,
EMI0001.0045
in v: elcher

R und R, für gleiche oder verschiedene, otl=I- ierzv-eigt=. All." beste mit 1 bis (i

Iiol-:1en#.trif f@ttoirlen @tlill n. R, atissercl@--rn einen Alkoxv- mit ? bis 7i s_ime

R, und R- je#.ceils einen AIh_@Irrest reit 1 his -r @en@tl_)ff- atomell betletltet und

y ein Saucr,i(itf- oder Schv. ctelate,m darstellt. starke I!heht@lid:' t'nd aharizide. zum Teil iar(.'il rl)La'. n@lz'#:ie tü!a Ilri:;lzllle F"i@'@Rsr@ll;lften aut@erhcn.

$v';aterhin ::u rde gefunden, da:", die 1'.:razi@:lo- (thi@int5- plit),pht)r (pho,pl,t,it) siiurec\ster dl:r Fo;ii-lel (1; erhalten v1erd.-:ri. nenn inan (Thic)no)Phtäspli(ir(pho,pltoil;

log=; a:ide zier E- < ir)Ir@a ( 91)
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Die für das Isserctellun\asverfahren zu t: er;:,sli!enden ,*cin < a5aofte sind durch die Formelü ( I1;

unti (I I1) einr@euti@@ eiefiniert. In Formel (1I1 stehen R und R, jedoch z-r)rz @ @,se:eis',@ tür=aeradlcettiyle:olerverzwei@.ac.@liwlre'@mit i bis-?@t5lfltn- stofftitomen, ie @lc:

th% 1. Äth% 1, n- ccier iso-Pr jl%l, n-. iso-. se-, .- uder Tert.-ssui@.l. R, liedcutet ausserdem t,evtirzugt eine:

@%lkoi,%-grtippc mit 1 bis 1 Kohlen@toffatomen, und R= und R ,tehen @-urzu-;t ::eise für alethtl. Ath@1, Prop .% 1 und iso-Prtip@ 1.

A1#, Beipi::le für" erfahrcn"@em < i#"5 eiiilti,;etzcil(ie (Th@t)nt)9- Phosphor)phl)phiini,äiurce"tcrhaFli,.;enide (11) seien im einzelnen genannt:

O.O-Dimlaht 1-. 0.0-Diiith% 1-. 0.0-Diprtipy l-. O.O-Di- isoprop\,1-.O.C)-DÜiut'.1-, O.O-Di-tert.-htiml-, O-1t,IeT11.,1-0- < ith@ O-%ietli% 1-O-ist?-prop". i-, O- 11eth11-O-liut: 0-Ä th11-O-i=,o-pr opy i-.

O-Äth% 1-O-btitt I-. O-Prop11-O-i.o-propt-I-, O-Btitt 1-O-tert.- but% 1-plili.pli@ r#iitrreestl:rchlliritl lizu. =dii: era!@pr@cllenden Thionliartah)g.cn, tLrner O-llet(m l-methao-, z3-: @ th:l-pra;

@an-, O-isl)-Prl,p=,l äthan-.O-I3ut_,1-m: h31n-,O-Ätli,1-methan-.O- Äth-%1-lititan-. O-i',o-Prop= 1- mlahan-rhosphonsi!ura. _i c'iar :- rid und die ent,precheiiden Thionoierlandungen.

Die als : @u,gangs@toffe lieni@ü_s;ten (i\I@ionoi Pho>phor(phoR- phon l- s < iureesterhalogenidc der Kt)nsti"iiti,- in (1I) sind TUcier Literatur bekannt und auch in technischem ihias#stah leicht ztlg;irlalich.
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Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel. Verwendung finden.

Besonders bewährt haben sich A.lkalicar- honate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarhonat. - methylat bzw.

-äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylarnin, Dimethyl- amin, Dimethvlanilin, Dimethvlhenzvlamin und Pvridin. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen () und 120, vorzugsweise hei 30 bis -10 C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen hei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangs stoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Üherschttss der einen oderanderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines oder obengenannten Lösungsmittel so,.,ie in Anwesenheit eines Säureakzeptors hei den angegebenen Temperaturen vorgenommen. Nach mehrstündigem Rühren gegebenenfalls unter Erwärmen -wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise.

Benzol, aufgenommen und nach üblichen Methoden aufge arbeitet.

Die erfindungsaemiiss erhaltenen Produkte fallen meist in Form farbloser his schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserun löslicher Öle an, die sich nicht uniersetzt destillieren lassen, ,jedoch durch sogenanntes Andestillieren , d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakteri sierung dient vor allem der Brechungsindex. Erhält man die Verbindungen jedoch in kristalliner Form, so werden sie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Pyrazolo- (thiono) -phosphor (phosphon) Säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschä dlinIen aus.

Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeilig weisen sie eine geringe Phytotoxizität und zum Teil auch rodentizide und Fungizide Eigenschaften auf. Daher werdctt die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte als aktive Komponenten von Schädlingsbekämpfungsmitteln vor allem im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen sslatt-- läuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (h1yzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fahae), Hafer- - (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (1:

acrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die.lohannishe- ergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenhlattlaus (Myzus cerasi)

. ausserdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);

Blasenfüsse (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Blatt- (Cimex lectularius), Rauh- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triaton-ia infestans), ferner Zikaden,

wie Euscelis bilohatus und Nephotottix bipunetatus.

Bei den beissenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malaconsoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra hrassicae) und die Saateule (Agrotis segetum),

der grosse Kohlweissling (Pieris hrassicae), kleine Frostspanner (Cheimatohia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm- (Prodenia litttra). fc ri::

r die Gespinst(Hyponosnettta pa(4lla), Mehl- (Ephestia knhmella) und krosse Wachsmotte (Gallerin mellonella).

Weiterhin zählen zu den heissenden lnsekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Siiophiltis granaritts = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinoatarsa decemiineata), Ampfer- (Gastrophysa viridu;tla).:'tleerrettichhlatt- (Phaedon cochleariae), Ritpsglar@r-(@;

leü@ethes iteneus), Himheer- (Byturus tomentostts), Speisel@ohiteii(Brttchiditts = Acanthos- ce#ides ohtectus), Speck- ( Dermestcs frischi ), Khapra- (TroLyoderma granarium). rothrattner Reismehl(Triholium castaneurn),

Mais- (Calandra o(.icr Sitophil-us zeamais), Brot- (Stegohitim panicetsm), gemcincr Mehl- (Tenehrio molitor) und Getreideplattkäfer (Ory zaephihts surinamensis),

aller auch im Boden lebende Arten z.B. Dralttwiirmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha rn:.aolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica).Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (1._e.tseophze;

t oder Rlixparohia maderae, Orientalische (Blatta oriccatali"). lsitsen- (Blaherus @gigantetis) und schwarze Riesenschah. (Blah@rt-@ss fuscus) sowie Ilenschoutedenis flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen( Acheta domesticus ):

Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes RTI ID="0002.0226" WI="12" HE="4" LX="1350" LY="1075"> flavipes) und Hytnenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen itn wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila tnelanogast_er ) Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca dor::@sliea), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeissfliege (Calliphora erythrocephala) so:

%ic den Wadenstecher

t Stomoxys calcitrans); ferner i@3iic!cen. z.B. Stechmücken wie tlie Gelbfieber- (Aedes ae(y.:pii), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stcphensi ).

Zu de>> Milben (Acari) ziihlen besonders die Spinnmilben (Tetran">(_ltidae) wie die Bohnen- (Tetrait@chus telarius = Tetranychus althaeae oder "I'etrani:

chus urticae) und die Ohsthaumspinnmilhe (Par.ttetranychu#, hüosus = Panonychus ulmi), Gallmilhen, z.B. die Johannisheergallmilhe (Eriophyes rihis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triehspitzenmilde (Hemitarsonemus latus)

und Cyclamenmilhe (Tarsonesnus pallidus); schliesslich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodo- rus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrens produkte ausserdem durch eine hervorragende R esidualwir- kung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistahilitä t auf gekäll:ten Unterlagen aus.

Je nach ihrem Äme endungszweck können die neuen Wirk stoffe, in die ühlich=@n Formulierungen ühergefü hrl werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.

Diese werden in bekannter t''eise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe rnii Streckmitteln. d.h. flüssigen Lösungsmitteln und'oder-i'rii\gerstoffen gegebenen falls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln,

wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel @yegehenen@itlls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver o.undet werden können.

Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffin: (z.B. Erdöl fraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und I@itrtetltyl@ulf@x@:d sowie Wasser; als feste Trägerstoffe:

natürlich G--,steinstriehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure. Silikate)-. als Emulgiermittel:

nichtionogene und anionische Emulgato-=_-en wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester. Polyoxy Jahylen-Fetialko- hol-Äther, z.B. ,Ml:ylarylpolyglykoliither, Alkv1sulfonate und Arylsulfonate: als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methvlcellulose.

Die neuen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen t1,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen0,5 und 90c.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulie rungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie hrauchsfertige Lösungen, emulgierhare Konzentrate,

Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stüuhmittel und Granulate angcw-endet werden. Die Anwendung kann in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstreuen. Verräuchern, Veraasen, Giessen, Beizen oder Inkrustieren erfolgen.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen (1,t)001 und 10i, vorzugsweise zwischen 0.01 und ( @@.

Die Wirkstoffe können auch mit Gutem Erfolg im Ultra- Low -Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, w o es miiglich ist, Formulierungen his zu95 @@ oder sogar den I00'r'igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A Plutella-Test
EMI0003.0056

Lösungsmittel: <SEP> 3 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator: <SEP> 1 <SEP> Gewichtsteil <SEP> Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuhereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegchene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzuhereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis), Nach den angegebenen Zeiten wird der Ahtötungsgrad in %c bestimmt. Dabei bedeutet 100\'c, dass alle Raupen getötet wurden, während 0c@ angibt, dass keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
EMI0004.0000

EMI0005.0000

EMI0006.0000

Beispiel iviyzus-Test (Kontakt-Wirkung)
EMI0006.0003

Losungsmittel: <SEP> 7 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Aceton
<tb> mulgator:

<SEP> 1 <SEP> G\ <SEP> wich\steil <SEP> Alkylaryipclygiykolä:her Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vek-mischt man i Ge"vichtsteil @,Vir kstoff mit der angegübenen Menge Lösungsmistel,

das die angegebene Menge i#mtalgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Waasse auf die gewünschte Konzentration. iaht der '3jirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in 1-@ bestimmt. Dabei bedeutet 10flcc, dass alle Blattläuse abgetötet wurden 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirhstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und R#-sultate geben aus- der nachfolgenden Tabelle ? hervor:
EMI0007.0000

EMI0008.0000

EMI0009.0000

Beispiel C Tetranychus-Test
EMI0009.0003

Lösungsmittel: <SEP> 3 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator:

<SEP> 1 <SEP> Gewichtsteil <SEP> Alkylarylpolyglykolither Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die (Tewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohenpflanzen (Phascolus vulgarisl. die ungefähr eine Höhe von 10-30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in c'c angegeben. 100e bedeutet. dass alle Spinnmilben abgetötet @turden, 01-i bedeutet, dass keine Spinnmilben abgctötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Aumvertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
EMI0010.0000

EMI0011.0000

Beispiel D Mückenlarven= fest

Testtiere Aedes aegvpti-Larven
EMI0011.0004

Lösungsmittel: <SEP> 99 <SEP> GewichtsteiieAceton
<tb> Emulgator: <SEP> 1 <SEP> Gewichtsteil <SEP> Benzoylhydroxydiphenylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wässrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschliessend etwa ?5 Mücheniarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in f'i bestimmt. Dabei bedeutet 100 cc, dass alle Larven getötet worden sind.

0 Ic bedeutet, dass überhaupt keine Larven getötet worden sind. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
EMI0012.0000

EMI0013.0000

EMI0014.0000

Beispiel E LTloo-Test für Dipteren

Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird nach 1, 2 und 3 Stunden kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100%ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
EMI0015.0000

EMI0016.0000

Beispiel F LTIOO-Test für Dipteren

Testtiere: Musca domestica Lösungsmittel: Aceton

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro cm2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 cigen knock- down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
EMI0017.0000

EMI0018.0000

EMI0019.0000

Beispiel G L D t oo-,Fest

Testtiere: Sitophilu, ggranarius Lösungsmittel: Aceton

'_ Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösun- werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lö,ungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m= Filterpapier verschieden hoch.

Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung inc. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und

Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
EMI0020.0000

EMI0021.0000

Beispiel H Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten Testinsekt: Phorbia brassicae (Maden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabee! spielt die Konzentration des

Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z.B. mg/I). Man füllt den Boden in Töpfe und lässt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 2-1 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt.

Der Wirkungsgrad ist 1001''0, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 t7c, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:
EMI0022.0000

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Beispiel I Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des

Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z.B. mg/I). Man füllt den Boden in Töpfe und lässt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt.

Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 9 hervor:
EMI0024.0017

EMI0025.0000

Herstellungsbeispiele
EMI0025.0002
Eine Mischung aus 50 g (0.3 Mol) I-Methyl-3-hy-droxy- .1- c%,.ano-5-äthoxvpyrazol und .15 < # Kaliumcarhonat in 400 ccm Acetonitril wird mit -1#1i g (0,

3 Mo() 0,0-DirnethyIthionophos- phorsäureesterchlorici versetzt, wobei man die Innentemperatur zunächst auf Raumtemperatur hält. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich nach ca. 30 Minuten auf 35 C.

Es wird über Nacht nachgerührt, in Wasser gegossen. mit Benzol aufgenom men und his zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert. Es hipterhleihen ?0 g des gewünschten 0,0-Dimeth5-1-0- (1-methvl--+-c@ano-5-äthoxypyrazol (3) v1)

- thionophospliorsäureesters mit dem Brechungsindex
EMI0025.0033

EMI0025.0034

EMI0025.0035

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
EMI0025.0039

EMI0026.0000

EMI0027.0000

Das als Ausgangsmaterial zu verwendende 1-Methyl-3- hydroxy--l-cyano- 5- < ithoxypyrazol kann beispieisw eise wie folgt erhalten werden:

50 g (0,5 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 0.5 Mol Na- triummethylat werden mit68 g S-Methyl-O-äthyidithiokohlen- säureester versetzt. Die einsetzende Reaktion verläuft schwach exotherm. Die Mischung wird über Nacht bei Rau67temperatur weitergerührt, mit Äther angerieben und der Niederschlag abaesaugt. Nach dem Waschen des letzteren mit Äther wird das Reaktionsprodukt auf Ton getrocknet.

Man erhält 6 5 g (62 l'c der Theorie) der gewünschten Verbindung
EMI0027.0020
von der nun 63 g (0.3 Mol) in 300 ccm Methanol mit38 g Di- methyiSulfat versetzt werden, wobei die Temperatur der Mischuni um 15 'C steigt. Nach 3-stündigem Rühren wird der Ansatz in Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert.

Es werden 39 g (65 r('- der Theorie) der folgenden Verbindung
EMI0027.0027
vom Schmelzpunkt 6-1 C erhalten. 20 g (0,1 Mol) dieses Produkts werden in 200 ccm Methanol zusammen mit -1,6 g Methylhydrazin eine Stunde bei einer Temperatur von 5 bis 7 C gehalten. Anschliessend wird die Mischung über Nacht nachgerührt.

Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Es hinterbleiben 10 g (60 der Theorie) des gewünschten 1-Methyl-3- hydroxy--1- cyano- 5-äthoxypyrazols vom Schmelzpunkt 206 C.

Die entsprechende Methoxy- bzw. iso-Propoxy-Verbindung wird in analoger Weise hergestellt:
EMI0027.0041

Claims

PATENTANSPRUCHI Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI0027.0043 worin R und R, für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, R, ausserdem einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, R,- und R3 jeweils einen Aikylrest mit 1 bis.

C-Atomen darstellen und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0028.0000 worin Hal für ein Halogenatom steht, mit einer Verbindung der Formel EMI0028.0002 in Form der entsprechenden Salze oder in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich net, dass man eine Verbindung der Formel (1) herstellt, worin R und R, für geradketti--e oder verzweigte Alkylreste mit 1 his -I C-Atomen stehen. 2.

Verfahren nach Patentanspruch I. dadurch gekennzeich net, dass man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, worin R, für eine Alkoxygruppe mit 1 his -1 C-Atomen steht. 3.

Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man eine Verbindung der Formel (1) herstellt, worin R= und R3 für Alkvlre@te mit 1 bis.' C-Atomen stehen. PATENTANSPRUCH 1I Verwendung der nach dem Verfahren nach Patentanspruch I erhaltenen Verhindun aen als mindestens eine aktive Komponente zur Herstellung von insektiziden und akaritiden Mitteln. UNTERA! NSPRÜCHE 4.

Verwendung nach Patentanspruch 1I der gemiiss dein Verfahren nach Unteranspruch 1 erhaltenen Verbindungen. 5. Verwendung nach Patentanspruch11 der gemäss dem Verfahren nach Unteranspruch 7 erhaltenen Verbindungen. h. Verwendung nach Patentanspruch Il der gemüss dem Verfahren nach Unteranspruch 3 erhaltenen Verbindungen.