CH520128A

CH520128A - Verfahren zur Herstellung von Thioureidobenzolen sowie deren Verwendung in fungiziden und akariziden Mitteln

Info

Publication number: CH520128A
Application number: CH1240471A
Authority: CH
Inventors: Noguchi Teruhisa; Yasuda Yasushi; Asada Mitsuo; Hashimoto Sho; Kato Kimpei; Miyazaki Koshin; Kano Saburo
Original assignee: Nippon Soda Co
Priority date: 1968-06-18
Filing date: 1969-06-12
Publication date: 1972-03-15
Also published as: NL7406928A; NL7406935A; ZA6904362B; YU152469A; SE351424B; CA893141A; DE1930540A1; NL145852B; NL6909225A; GB1214415A; CH518917A; BE789493Q; IL32354A; YU36877A; AT298150B; NL7406941A; IL32354A0; DD85679A5; IT866836B; YU34401B

Description


  
 



   Verfahren zur Herstellung von Thioureidobenzolen sowie deren Verwendung in fungiziden und akariziden Mitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger substituierter Thioureidobenzole.



  Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung dieser neuen Verbindungen in fungiziden und akariziden Mitteln, welche mindestens eine dieser neuen Verbindungen enthalten sollten.



   Insbesondere in den vergangenen Jahren hat sich die Agriculturchemie stark entwickelt, und man kennt heute eine ganze Anzahl von Fungiziden. Dadurch konnte eine ganze Anzahl von Krankheiten, die bis dahin als unvermeidlich betrachtet wurden, wirksam bekämpft werden.



  Wegen der Abwesenheit geeigneter Fungizide sind bestimmte Krankheiten jedoch nicht   zurückgegangen    und schädigen die Pflanzen jedes Jahr, so dass die Entwicklung neuer wirksamer Fungizide von grosser Wichtigkeit ist. Weiterhin verursachen Milben grosse Schäden an Pflanzen, und manche Milbenarten werden gegen Akarizide resistent, die man ständig anwendet. Zur Bekämpfung dieser Milben ist die Schaffung neuer wirksamer Akarizide ebenfalls sehr wichtig.



   Es wurde nun festgestellt, dass die Anwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen überraschenderweise schon in sehr geringen Mengen die Pflanzen vollständig oder weitgehend gegen Schäden schützt, die sowohl auf Fungi als auch auf Milben zurückzuführen sind.



   Die neuen, erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1     
 worin bedeuten: X Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Methyl;   R1    einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R5 einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Dialkyl aminocarbonyl- oder Dialkylaminothiocarbonylrest u.



   Y Sauerstoff oder Schwefel.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen haben überlegene fungizide und akarizide Wirksamkeit.



   Die zahlreichen Fungi, gegen welche die neuen Verbindungen wirksam sind, können durch folgende Beispiele angegeben werden: Botrytis cinerea, Cercospora beticola, Cladosporium fulvum, Colletotrichum lagenarium, Corynespora melongenae, Elsinoe fawcetti, Glomorella cingulata, Helminthosporium signoideum, Mycosphaerella pomi, Pellicularia sasaki, Penicillium spp., Phaeoisariopsis vitis, Piricularia oryzae, Podosphaera leucotricha, Pseudoperonospora humuli, Sclerotinia cinerea, Sclerotinia sclerotiorum, Sphaerotheca fuliginea, Sphaerotheca humuli, Venturia inaequalis, usw.  



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen haben weiterhin eine überlegene ovizide Wirksamkeit bei Milben wie beispielsweise Panonychus citri, Panonychus ulmi, Tetranychus desertorum, Tetranychus urticae usw.



   Es ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen, dass sie eine nur sehr geringe Toxizität gegen Säugetiere besitzen. Beispielsweise ist die akute orale Toxizität LD50 bei Mäusen in der Regel etwa 500 mg/kg.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.1     
 mit einem entsprechenden Isocyanat oder Isothiocyanat umsetzt.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen können durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Säuren in die entsprechenden Säureadditionssalze überführt werden.



   Die Herstellung der Säureadditionssalze kann in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Aceton, Dioxan, Methanol oder Äthanol ausgeführt werden. Im allgemeinen ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Man arbeitet bevorzugt bei Zimmertemperatur.



   Das erfindungsgemässe Verfahren lässt man gewöhnlich ablaufen, indem man eines der   2-(3-Alkoxycarbonyl-    -2-thioureido)-aniline mit einem Alkylisocyanat, Alkylisothiocyanat oder Dimethylthiocarbamoylthiocyanat lösungsmittelfrei oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Dioxan, Benzol oder Toluol, umsetzt.



   Zur Erläuterung der Erfindung werden bevorzugte Ausführungsformen nunmehr als Beispiele angegeben, die die Erfindung aber nicht einschränken sollen.



   Beispiel I
Herstellung von   1 -(3-n-Butvlureido) -2-       -(3-äthroxycarbonyl -Z-thioureido)-benzol   
Zu einer Lösung von 7,2 g (0,03 Mol) 1-(2-Aminophenyl)-3-äthoxycarbonyl-2-thioharnstoff in 60 ml trokkenem Benzol gab man bei Zimmertemperatur unter Rühren langsam 4,5 g (0,05 Mol) n-Butylisocyanat und hielt das Gemisch   11/2    Stunden lang am Rückfluss. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde abgesaugt. Die erhaltenen farblosen Kristalle wurden mit Äthanol gewaschen und getrocknet.



   Man erhielt 9 g rohe Kristalle des l-(3-n-Butylureido)   -2-(3 -äthoxycarbonyi-2-thioureido) -benzols    mit einem Zersetzungspunkt von 1820C. Nach Umkristallisieren aus Äthanol betrug der Zersetzungspunkt der Kristalle immer noch 1820C. Die Elementaranalyse der Substanz mit der Formel   C15HN4O3S    ergab die folgenden Werte:
Element Gefunden Berechnet  (%) (%)
C 53,00 53,20
H 6,25 6,51
N 16,40 16,57
S 9,25 9,47
Beispiel 2
Herstellung von   1 -(3-n-Propyl-2-thioureido)-       -2-(3-äthoxycarbonyl-2-thiomreido)-benzol   
Zu einer Lösung von 5,7 g (0,02 Mol)   l-(2-Amino-    phenyl)-3-äthoxycarbonyl-2-thioharnstoff in 30 ml Aceton wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren langsam 2,4 g (0,02 Mol) n-Propylisothiocyanat gegeben.



  Man hielt das Gemisch 4 Stunden lang am   Rückfluss    kühlte dann auf Zimmertemperatur ab und goss in Wasser. Man erhielt ein öl, aus welchem sich beim Stehen über Nacht Kristalle ausschieden. Die Kristalle wurden mit 10%iger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.



   Nach Umkristallisieren aus wässrigem Äthanol erhielt man hellgelbe Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von   132,50    bis   133,5OC.    Die Elementaranalyse der Substanz mit der Formel   Cl4H20N40yS2    ergab die folgenden Werte:
Element Gefunden Berechnet  (%) (%)
C 49,55 49,41
H 5,98 5,88
N 16,50 16,47
Beispiel 3
Herstellung von   1-(3-N,N-Dimethylthiocarbamoyl-2-       -thiou-eido)-2-(3-metlioxycurbonyl-24hioureido)- henzol   
20 ml einer Acetonlösung, welche 7,3 g (0,05 Mol) frisch hergestelltes Dimethylthiocarbamoylisothiocyanat enthielt, wurden in eine Lösung von 11,3 g (0,05 Mol)   2- (3-Methoxycarbonyl-2-thioureido) -anilin    in 50 ml Aceton eingetropft, 

   wobei man die Reaktionsmischung unter Rühren in einer Kältemischung auf unter   OOC    hielt, und man rührte anschliessend bei Zimmertemperatur noch 1 Stunde lang nach. Aus dem Gemisch wurde sodann das Aceton im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Wasser gewaschen.



   Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Äthanol erhielt man 12 g Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 1480 bis   149OC.    Elementaranalyse der Substanz mit der Formel   C1.3H17N5O2S    ergab folgende Werte:
Element Gefunden Berechnet  (%)    (%)   
C 41,85 41,94
H 4,60 4,58
N 18,85 18,87
S 25,80 25,88  
Weitere nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle I mit ihrem Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt (d) aufgeführt. Die Liste lässt sich beliebig fortsetzen.



   TABELLE I
EMI3.1     


<tb>  <SEP> Schmelzpunkt <SEP> oder
<tb> Verbindung <SEP> Strukturformel <SEP> Chemischer <SEP> Name <SEP> Schmelzpunkt <SEP> oder
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Zersetzungspunkt
<tb>  <SEP> (d) <SEP> 0C
<tb>  <SEP> 1 <SEP> NH- <SEP> 1.(3-Äthoxcarbonyl-2thioureido)-2-(3- <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 161
<tb>  <SEP> 1 <SEP> NH-C-NH-c-o-c2H5 <SEP> 1-(3-Athoxycarbonyl-2-thioureido)-2-(3- <SEP> -benzol
<tb>  <SEP> 11 <SEP> C-NH- <SEP> NH <SEP> -methyl-2-thioureido) <SEP> -benzol
<tb>  <SEP> 'CH
<tb>  <SEP> S
<tb>  <SEP> s <SEP> NH-t:

  :-NH-c-o-c2H5 <SEP> 1-(3-n-Propyl-2-thioureido)-2-(3-äthoxy- <SEP> 132,5- <SEP> 9
<tb>  <SEP> 2 <SEP> NH- <SEP> -NH <SEP> 0- <SEP> O-C2HS <SEP> l-(3,n-Propyl-2-thioureido)-2-(3-äthoxy- <SEP> 132.5- <SEP> 133,5
<tb>  <SEP>  > 4o <SEP> NH-C-NH-C <SEP> H7
<tb>  <SEP> M-I-CI
<tb>  <SEP> S <SEP> O
<tb>  <SEP> 3 <SEP> N- <SEP> -NH- <SEP> -O <SEP> - <SEP> C2N5 <SEP> -thioureido)-2-(3-äthoxycarbonyl-2-thio- <SEP> 149
<tb>  <SEP>  < OH3 <SEP> zu <SEP> cCH3 <SEP> ureido)-benzol
<tb>  <SEP> s <SEP> S <SEP> 3 <SEP> OH3
<tb>  <SEP> s <SEP> o
<tb>  <SEP> NH- <SEP> O-N- <SEP> 0-0-OH3 <SEP> 1 <SEP> -(3-N,N-Dimethylaminocarbonyl-2- <SEP> 159 <SEP> - <SEP> 160
<tb>  <SEP> 1 <SEP> NH- <SEP> 0 <SEP> NH-O <SEP> -N <SEP>  <  <SEP> OH3 <SEP> -thioureido)-2-(3-methoxycarbonyl-2- <SEP> (d)
<tb>  <SEP> v <SEP> NH-C-NH-C-Ne <SEP> CH3 <SEP> -thioureido)-benzol
<tb>  <SEP> su <SEP> 0 <SEP> OH3 <SEP> 

   -thioureido)-benzol
<tb> 
Die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen weisen eine im Vergleich zu bekannten Verbindungen stark überlegene fungizide und akarizide Wirksamkeit auf.



   Zur Ausführung der Bekämpfungsmethoden bringt man üblicherweise eine kleine, jedoch wirksame Menge der Verbindung auf die Pflanzenoberfläche durch Aufsprühen, Eintauchen oder Bestäuben, um die Pflanzen zu schützen oder Fungi, Krankheiten, Milben oder Milbeneier zu bekämpfen. Die Konzentration der Wirkstoffe in den fungiziden oder akariziden Mitteln der Erfindung schwanken je nach Art der Formulierung und liegen beispielsweise zwischen 5 bis 80   Gew.-O/,,    vorzugsweise zwischen 10 und 60   Gew.-%    in benetzbaren Pulvern, zwischen 5 und 70   Gew.-5S,    bevorzugt zwischen 10 und 50   Gew.-ts,    in emulgierbaren Konzentraten, und zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5   Gew.-%,    in Stäubeformulierungen.



   In den oben genannten Formulierungen oder Kompositionen können Hilfsstoffe oder Verstreckungsmittel verwendet werden, beispielsweise inerte Mineralpulver wie Ton, Talk oder Diatomeenerde, Dispergiermittel wie Natriumligninsulfonat oder Casein und Netzmittel wie Alkylarylsulfonate und Polyoxyäthylenalkylphenole. Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen können auch in Mischung mit anderen Fugiciden, Insecticiden, Akariciden, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemitteln vorliegen.



   Beispiele für fungizide oder akaricide Zubereitungen werden nunmehr angegeben:
Beispiel 4
Benetzbares Pulver
Man stellt eine Mischung aus folgenden Stoffen her:
Verbindung 1 20 Gew.-Teile
Natriumalkylsulfonat 5       
Diiatomeenerde 75        
Nach dem Vermischen mikronisiert man in einer   Strahlmühle    auf eine Teilchengrösse von 10 bis 30 Mikron. Zur Verwendung in der Praxis wird die mikronisierte Mischung mit Wasser auf eine Konzentration von 0,01 bis 0,05% an Wirkstoff verdünnt. Die Suspension wird durch Aufsprühen oder Tauchen aufgebracht.



   Beispiel 5
Emulgierbares Konzentrat
Man vermischt unter Auflösung folgende Komponenten:
Verbindung 2 10 Gew.-Teile
Alkylarylpolyoxyäthylen 5        
Dimethylformamid 50  
Xylol 35         
Die erhaltene Lösung wird mit Wasser zur praktischen Verwendung auf eine Konzentration von 0,01 bis 0,05% an Wirkstoff verdünnt, und diese Suspension wird durch Aufsprühen oder Eintauchen aufgebracht.



   Beispiel 6
Stäubemittel
Folgende Komponenten werden gemischt und zu einem feinen Pulver vermahlen:
Verbindung 3 5 Gew.-Teile
Talk 94,9  
Alkylarylpolyoxyäthylen 0,1  
Das erhaltene Stäubemittel wird üblicherweise in einer Menge von 3 bis 5 kg/a verwendet.



   Beispiel 7
Gemischtes   henetzbares    Pulver
Die folgenden Komponenten werden miteinander vermischt, die Mischung mikronisiert und gemäss Beispiel 14 verwendet:
Verbindung 4 15 Gew.-Teile
Bis-   (4-Chlorphenyl)    -methyl carbinol 15  
Natriumalkylsulfonat 4       
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2       
Natriumligninsulfonat 1   ) >    
Diatomeenerde 63   ) >    
Die in den Beispielen 4 bis 7 angegebenen Emulgatoren, Netzmittel oder Dispergiermittel, Trägerstoffe und Lösungsmittel sind lediglich zur Erläuterung angegeben und können durch beliebige andere Stoffe ersetzt werden.



   Die überlegenen fungiciden und   akariciden    Wirkungen der neuen erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen werden durch die folgenden Versuche gezeigt:
Versuch I
Versuch zur Bekämpfung von Gurkenanthracnose
Eingetropfte Gurkenpflanzen wurden im dreiblättrigen Stadium mit einer Menge von 50 ml pro drei Pflanzen einer mit Wasser verdünnten Lösung des benetzbaren Pulvers, hergestellt nach Beispiel 4, besprüht. Am nächsten Tag wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension des Pilzes der   Gurkenanthracnose,    Colletotrichum lagenarium, inokuliert und unter Inkubationsbedingungen (etwa   100%ige    relative Feuchtigkeit,   260C)    in einem Feuchtraum 20 Stunden lang gehalten.

  Dann wurden die Pflanzen ins Gewächshaus gebracht. 7 Tage nach der Inkubation wurde die mittlere Anzahl von Schädi   gingen    pro Blatt gezählt, und die Bewertung der prozentualen Krankheitsbekämpfung wurde auf die prozentuale Schädigung unbehandelter Pflanzen bezogen.



   Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.



   Versuch 2
Bekämpfung von Gurkenstaubmeltau
Bei Versuchsbeginn wurden schwer geschädigte Pflanzen (mit Staubmeltau, Sphaerotheca fuliginea, infizierte Gurkenpflanzen) unregelmässig unter gesunden, ,getopften Gurkenpflanzen im Dreiblattstadium verteilt, um eine natürliche Infektion zu bewirken. Wenn die Pflanzen vom Staubmeltau infiziert waren, wurden sie mit 50 ml pro Topf einer wasserverdünnten Lösung des benetzbaren Pulvers gemäss Beispiel 4 besprüht und dann ins Gewächshaus gebracht. 7 Tage nach dem Besprühen wurde die mittlere Anzahl der Schädigungen pro Blatt gezählt, und der prozentuale Krankheitsbefall wurde auf die prozentuale Schädigung auf unbehandelten Pflanzen bezogen. Die Resultate sind in Tabelle III angegeben.



   TABELLE III
Verbindung Konz. des Wirk- Krankheits- Phyto
Nr. stoffes   (&gamma;/ml)    befall, % toxizität
3 300 0 keine
4 300 0 keine
Vergleich *) 150 3,5 keine
Blindversuch - 100  *) Zum Vergleich wurde ein Fungicid verwendet, welches als
Wirkstoffkomponente das cyclische Carbonat des 6-Methyl  -2,3-chinoxalindithiols enthielt.



   Versuch 3
Bekämpfungsversuch von Reisbrand
Dieser Versuch wurde unternommen, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindung gen zur Bekämpfung von Reisbrand (Piricularia oryzoe) in den Kulturen zu prüfen. In einer Reiskultur wurden 4 beliebig verteilte Abschnitte abgesteckt, welche je 1,1 m2 gross waren. Die verdünnten Sprühmittel wurden in einer Menge von 250 ml pro 11 m2 aufgebracht.



  Die erste Behandlung wurde einen Tag nach beobachteter Infizierung der Blätter vorgenommen, und die zweite Behandlung 4 Tage nach der ersten. Nach 3, 7 und 11 Tagen nach der ersten Behandlung wurde die Pflanzenkrankheit beurteilt. Der   Krankheitsbefall    wurde nach einer Skala von 0 bis 5 eingeteilt, in der 0 gesunde Pflanzen und 5 das Absterben der meisten Pflanzen bedeutete.

 

  Die Resultate sind in der Tabelle IV zusammengefasst.



   TABELLE II    Verbindung Konz. des Wirkstoffes Mittl. Schädigungszahl Bekämpf mgswert Behnmpfungswert   
Nr.   (y/ml)    pro Blatt   %   
3 300 10,1 93,4 keine
4 300 13,3 90,8 keine    Vergleich)    300 0 100 keine    Blindversuch - 153 0    *) Im Vergleichsversuch wurde ein Fungicid verwendet, welches 2,4-Dichlor-6-(2-chloranilino)-s-triazin als Wirkstoff enthielt.  



   TABELLE IV
Verbindung   Konz.an    Mittlerer Krankheitswert Phyto    Nr. Wirkstoff 3 Tage 7 Tage 11 Tage toxizität  (yImI)   
1 500 0,0 0,5 1,75 keine
Vergleich *) 500 0,5 1,0 2,0 keine Blindversuch - 1,0 2,5 4,5  *) Als Vergleich wurde ein Fungicid gegen Reisbrand verwen det, welches als Wirkstoffkomponente Pentachlorbenzylal kohol enthielt.



   Versuch 4
Bekämpfungsversuch von Reisbrand
Bis zum dreiblättrigen Stadium gewachsene getöpfte Reispflanzen wurden mit einer Sporensuspension des Reisbrandpilzes, Pericularia oryzae, durch Aufsprühen inokuliert und in einer Klimakammer bei etwa 100% relativer Feuchtigkeit und 260C 24 Stunden lang inkubiert.



  Die Pflanzen wurden dann ins Gewächshaus gebracht und 1 Tag später mit der zu untersuchenden Verbindung in Form einer wasserverdünnten Lösung des benetzbaren Pulvers, hergestellt nach Beispiel 4, behandelt. 10 Tage nach der Inkubation wurde die Anzahl von Schädigungen pro Topf festgestellt, und die prozentuale Krankheitsbekämpfung wurde auf die Prozentzahl von Schädigungen auf den unbehandelten Pflanzen bezogen.



   Versuch 5
Versuch zur Bekämpfung von Reisscheidenmeltau (1)
Junge Reisschösslinge wurden in Stücke von 5 bis 7 cm Länge geschnitten, und diese Teile der Reispflanzen wurden einige Minuten in eine mit Wasser verdünnte Lösung des benetzbaren Pulvers, hergestellt nach Beispiel 4, eingetaucht. Nach dem Trocknen wurden die Stücke mit einer Kolonie des Reisscheidenmeltau-pilzes inokuliert und 5 Tage lang bei 250C in einem Feuchtigkeitsraum gehalten. 3 und 5 Tage nach der Inokulierung wurde die mittlere Länge der Schädigung auf jedem Blatt gemessen und der Krankheitsbefall mit 0 bis 4 bewertet, wobei die Zahlen folgendes bedeuten: 0 = keine Infektion 1 = sehr geringe Infektion; 2 = Länge des geschädigten Teils kürzer als 1   cm;    3 = Länge des geschädigten Teils 1 bis 2 cm, und 4 = Länge des geschädigten Teils grösser als 2 cm.



   Die Resultate sind in Tabelle V gezeigt.



   TABELLE V
Verbindung Wirkstoff- Mittlere Phyto    Nr. konzentration Krankheitsbewertung toxizitlit toxizität   
1 500 0 0,2 keine
Vergleich *) 43,3 0,5 1,0 keine Blindversuch - 3,0 4,0  *) Zum Vergleich wurde ein Fungicid verwendet, welches Eisen  (III)-methylarsonat als Wirkstoff enthält.



   Versuch 6
Bekämpfungsversuch von Reisscheidenmeltau (2)
Die zu untersuchenden Verbindungen wurden als wasserverdünnte Lösung des benetzbaren Pulvers, hergestellt nach Beispiel 4, angewendet. 30 cm hochgewachsene getopfte Reispflanzen wurden mit 25 ml pro Topf der Lösung der Testsubstanz besprüht. Die behandelten Reispflanzen wurden 2 Stunden, 3 Tage, 5 Tage und 14 Tage nach dem Besprühen in einen Feuchtigkeitsraum gebracht und mit einer Kolonie des Reisscheidenmeltaus inokuliert. 3 und 5 Tage nach der Inkubierung wurde die mittlere Länge der geschädigten Bereiche auf den Blättern untersucht und der Krankheitsbefall bewertet, wobei der Grad des Krankheitsbefalles in die folgende Skala eingeordnet wurde: 0 = keine Infektion;   sehr leichte    Infektion:

   2 = Länge des geschädigten Bereiches unter 1 cm; 3 = Länge des geschädigten Bereiches 1 bis 2 cm, und 4 = geschädigter Bereich länger als 2 cm.



   Versuch 7
Bekämpfungsversuch von Tetranychus
Etwa 30 erwachsene weibliche Tetranychus-Milben (Tetranychus desertorum) wurden auf die Hauptblätter eingetopfter Pflanzen der weissen Bohne gelegt, welche 7 bis 10 Tage nach dem Aufgehen gewachsen waren. 1 Tag später wurden   eingegangene    Milben entfernt. Die Testsubstanzen wurden als wässrige Suspension, die 0,05% Wirkstoffkomponente enthielt und nach Beispiel 5 hergestellt war, auf die Pflanzen aufgesprüht. 3 Tage nach dem Aufsprühen wurde die Mortalität der Milben bestimmt und etwa überlebende Milben entfernt. Die Lebensfähigkeit von Eiern, die während dieser Zeit abgelegt wurden, wurde 14 Tage nach dem Besprühen bestimmt.



   Die Mortalität erwachsener Milben und die ovicide Wirksamkeit wurden nach der folgenden Gleichung berechnet:  (a - b) Mortalität der Milben   ( F0):    X 100 a a = Anzahl lebender Milben auf unbehandelten Pflan zen, b = Anzahl überlebender Milben auf behandelten Pflan zen.



   (a' - b') Ovicide Wirksamkeit   ( ,XO)      ---    X 100 a a' = Anzahl der abgelegten Eier, b' = Anzahl entwickelter Eier.



   Aufgrund dieser berechneten Prozentsätze wurde die Mortalität erwachsener Milben und die ovicide Wirksamkeit folgendermassen bewertet:
Mortalität der Milben bzw. ovizide Wirksamkeit Bewertung    100 % +f+       80-99%    ++
50 - 79   %    +    0    - 49%
Die Resultate sind in Tabelle VI gezeigt.  



   TABELLE VI
Mortalität der Ovizide
Verbindung Nr. Milben Wirksamkeit
1   +   
2   +   
3   +   
4 + ++    2,4,5,4'-Tetrachlor- - +++    diphenylsulfon  (Vergleich)   P)    *) Zum Vergleich wurde das handelsübliche Milbenvertilgungs mittel    Tetradifon     verwendet.



   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Thioureido-benzolen der Formel
EMI6.1     
 worin bedeuten: X Wasserstoff, Chlor, die Nitro- oder Methylgruppe, R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,   R5    einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Dialkyl aminocarbonyl- oder   Diaikylaminothiocarbonylrest    und Y Sauerstoff oder Schwefel oder der Säureaddi tionssalze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI6.2     
 mit einem entsprechenden Isocyanat oder Isothiocyanat umsetzt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verbindungen durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Säuren in die entsprechenden Säureadditionssalze überführt.

 

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
EMI6.3     
 herstellt.



   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
EMI6.4     
 herstellt.



   PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen in fungiziden und akariziden Mitteln.



   UNTERANSPRÜCHE
4. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das fungizide oder akarizide Mittel einen inerten Trägerstoff enthält.



   5. Verwendung nach Unteranspruch 4, der nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 1 erhaltenen Verbindung.



   6. Verwendung nach Unteranspruch 4 der nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 2 erhaltenen Verbindung.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

TABELLE VI Mortalität der Ovizide Verbindung Nr. Milben Wirksamkeit 1 + 2 + 3 + 4 + ++ 2,4,5,4'-Tetrachlor- - +++ diphenylsulfon (Vergleich) P) *) Zum Vergleich wurde das handelsübliche Milbenvertilgungs mittel Tetradifon verwendet.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Thioureido-benzolen der Formel EMI6.1 worin bedeuten: X Wasserstoff, Chlor, die Nitro- oder Methylgruppe, R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R5 einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Dialkyl aminocarbonyl- oder Diaikylaminothiocarbonylrest und Y Sauerstoff oder Schwefel oder der Säureaddi tionssalze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI6.2 mit einem entsprechenden Isocyanat oder Isothiocyanat umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verbindungen durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Säuren in die entsprechenden Säureadditionssalze überführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel EMI6.3 herstellt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel EMI6.4 herstellt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen in fungiziden und akariziden Mitteln.

UNTERANSPRÜCHE 4. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das fungizide oder akarizide Mittel einen inerten Trägerstoff enthält.

5. Verwendung nach Unteranspruch 4, der nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 1 erhaltenen Verbindung.

6. Verwendung nach Unteranspruch 4 der nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 2 erhaltenen Verbindung.