DE1955749A1

DE1955749A1 - Amidophenylguanidine,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung

Info

Publication number: DE1955749A1
Application number: DE19691955749
Authority: DE
Inventors: Dr Frohberger Paul Ernst; Ferdinand Dr Grewe; Helmut Dipl-Landw Dr Kaspers; Engelbert Dr Kuehle; Hans Dr Scheinpflug; Arno Dr Widdig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-06
Filing date: 1969-11-06
Publication date: 1971-05-13
Also published as: DK126499B; JPS4936705B1; CH508603A; MY7300142A; US3869503A; AT303751B; IL35440A; ES385211A1; JPS4811015B1; ZA707167B; IL35440A0; BG17537A3; FR2069114A5; RO58034A; BE758607A; GB1282374A; HU163069B; PL69661B1; NL7016232A

Description

Amidophenylguanidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amidophenylguanidine, die fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist allgemein bekannt, daß Guanidin-Derivate als Fungizide verwendet werden können, so z. B. das Dodecylguanidinacetat (vgl, Belgische Patentschrift 568 612). Es hat inzwischen auch in der Praxis eine erhebliche Bedeutung erlangt. Mit den Salzen des Dodecylguanidins ist eine Stoffklasse bekannt geworden, mit der es möglich ist, zur curativen Bekämpfung mancher pilzlicher Erkrankungen die bisher benutzten säugertoxischen Salze des Phenylquecksilbers im Kernobstbau zur Bekämpfung des Schorfes (Venturia inaequalis und Venturia pirina) zu ersetzen. Allerdings sind die Salze des Dodecylguanidins gegen echte Mehltaupilze aus der Familie der Erysiphaceae, wie den Erreger des Apfelmehltaus Podosphaera leucotricha, nur sehr schwach wirksam.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Amidophenylguanidine der allgemeinen Formel

0 H

N—C-O-R¹

NH-C*

NH-C-O-R' (I) N-C-R" 0
R 0

Le A λ 7. 508 - 1 -

109820/22A6

in welcher

X für Halogen, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

η für 0, 1 oder 2 steht,

R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht,

R' für Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht und

R" für Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen ( gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogenphenoxy, Alkylphenoxy, Alkoxyphenoxy) > ferner für Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl ( gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen) , für Aryl ,( gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen ), ferner für 1-Furyl steht,

starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Amidophenylguanidine der Formel (i) erhält, wenn man 2-Amino-anilin-Derivate der Formel

(H)

N-C-R" I Il R 0

in welcher

X, n, R und R" die oben angegebene Bedeutung haben,

mit NjN'-bis-Carboalkoxy-isothioharnstoff-S-alkyläthern der Formel

Le A 12 508 - 2 -

1 09820/2246

EO-C-N=C-IlH-C-OR¹ (III)

Il I II

0 SR¹" 0

in welcher

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und R"¹ für Alkyl von 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

o"·

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Amidophenylguanidine eine höhere fungizide Aktivität gegen echte Mehltaupilze besitzen als das oben genannte Dodecylguanidinacetat. Pernerhin ist noch die Tatsache interessant, daß erfindungsgemäße Verbindungen auch eine echte systemische Wirksamkeit gegen einige wichtige pilzparasitäre Erkrankungen aufweisen. So ist es z. B. möglich, durch Zufuhr der Substanzen über die Wurzeln der Wirtspflanzen, Gurken vor Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum), Äpfel vor Apfelschorf (Venturia inaequalis) und Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha), sowie Pferdebohnen (Vicia faba) vor Botrytis cinerea zu schützen. Die erwähnten Mittel des Standes der Technik besitzen eine solche systemische Wirkung nicht. Wegen ihrer protektiven, curativen und systemischen fungiziden Wirkung gegen eine große Zahl phytopathogener Pilze aus verschiedenen systematischen Gruppen, ihrer hohen Pflanzenverträglichkeit und geringen Warmblutertoxizitat stellen somit die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 2-Amino-4-methyl-acetanilid und N,N'-Biscarbomethoxy-isothioharnstoff-S-methyläther als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Le A 12 508 - 3 -

109820/2246

NH-C-CH,
O

CH₃O-CO-Ns=C-NH-CO-OCH₅ S-CH₃

K—CO-OCH,

NH-C* ³

^NH-CO-OCH₃

NH-C-CH,
0

HS-OH,

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Amino-anilin-Derivate sind durch die Formel (II) definiert. lh dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Äthyl, Isopropyl, Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy, η vorzugsweise für die Zahlen 0 oder 1 , R vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R" vorzugsweise für Methyl, Propyl, Undecyl, Heptadecyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Methylphenyl, p-Methoxyphenyl, 1-Furyl, Phenoxymethyl. Als Beispiel für die 2-Amino-anilin-Derivate seien genannt: 2-Aminoaeetanilid, 2-Amino-4-methylacetanilid, 2-Aminobutyranilid, 2-Aminolauranilid, 2-Aminostearanilid, Benzoesäure-(2-amino)-anilid, p-Chlor= benzoesäure-(2-amino)-anilid, Phenoxyessigsäure^2-amino)-anilid, 2-Furancarbonsäure-(2♦^amino)-anilid, N-Äthyl-N-acetyl-o-phenylendiamin, 2-Amino-4-chlor-acetanilid, 2-Amino-4-chlor-stearanilid.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Amino-anilin-Derivate sind zum großen Teil bekannt (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band 15. Seite 20 - 32, Berlin 1930; Band 13. 1. Ergänzungswerk, Seite 8 - 10, Berlin 1933} Band V^ 2. Ergänzungswerk, Seite 14 - 23, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1950). Sie können im übrigen durch Reduktion oder katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen gewonnen werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isothioharnstoffäther sind durch die Formel (III) eindeutig definiert. In dieser Formel

Le A 12 508

109820/2248

steht R' vorzugsweise für Methyl, Äthyl oder Propyl, R¹" vorzugsweise für Methyl oder Äthyl. Die Isothioharnstoffather sind zum Teil bekannt (vgl. Olin und Dains, J. Amer. ehem. Soc. 5*2^ 3326 (1930) und USA-Patentschrift 2 933 502), sie können im übrigen aus S-Alkyl-isothioharnstoffäthern und Chlorameisensäurealkylestern in Gegenwart äquivalenter Mengen Alkali gewonnen werden. ^

Als Beispiele für die Isothioharnstoffather seien genannt:

NjN'-Bis-carbomethoxy-isothioharnstoff-S-methyläther, NjN'-Bis-carbomethoxy-isothioharnstoff-S-äthyläther Ν,Ν'-Bis-carboäthoxy-isothioharnstoff-S-methyläther, NjN'-Bis-carbopropoxy-isothioharnstoff-S-methyläther.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle polaren organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, sowie deren Gemische mit Wasser, Ketone, wie Aceton (auch mit Wasser gemischt), aber auch Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 10O⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 2-Amino-anilin-Derivat 1 Mol Isothioharnstoffäther ein. Über- bzw. Unterschreitungen um bis zu 20 $> sind ohne wesentliche Ausbeuteverminderung möglich. Die Reaktion wird bevorzugt in siedendem Lösungsmittel durchgeführt, wobei Alkylmercaptan als Nebenprodukt entsteht. Die Endprodukte fallen beim Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallin an und können durch Absaugen abgetrennt und gegebenenfalls durch Umlösen bzw. Umkristallisieren gereinigt werden.

Le A 12 508 - 5 -

109820/2246

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten^seomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfect!.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Besonders wirksam sind sie gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen. Zu dieser Pilzgruppe gehören vorwiegend Vertreter aus der Familie der Erysiphaceae mit den wichtigsten Gattungen Erysiphe, Uncinula (Oidium), Sphaerotheca, Podosphaera. Als wichtige Pilze seien im einzelnen genannt: Erysiphe cichoracearum Podosphaera. leucotricha und uncinula necator.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bewähren sich ferner bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich waren. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen und Bystemischen Effekt.

Le A 12 508 - 6 -

109820/2246

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, wie z. B. Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea, Alternaria-Arten, Verticillium alboatrum, Phialophora cinerescens und Fusarium-Arten sowie gegen das Bakterium Xanthomonas oryzae.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Suspensionen Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z, B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage; Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine . (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B» Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy= äthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie anderen Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Le A 12 508 - 7 -

109820/2246

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 2 und 90 ?δ.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsforraen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 ^, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 #.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 # oder sogar den 100 #igen Wirkstoff allein auszubringen.

Bei der Verwendung als Saatbeizmittel kommen Aufwandmengen von 0,1 bis 10 g Wirkstoff je kg Saatgut infrage, vorzugsweise 0,2 bis 2 g.

Bei Verwendung alβ Bodenbehandlungsmittel sind Aufwandmengen von 1 bis 500 g je cbm Boden erforderlich, vorzugsweise 10 bis 200 g.

Me eriindungögemÄöen Wirkstoffe zeigen auch eine insektizide und akarizide Wirkung, sowii- eine solche gegen einige Schimmelpilze und Hefen. Im höheren als den fungizid notwendigen

Konzentrationen hemmen die Stoffe das Pflanzenwachstum.

Le A 12 508 - 8 -

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Die folgenden Verwendungsbeispiele seien zur Erläuterung angegeben:

Le A 12 508 - 9 -

109820/22A6

Beispiel A

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der ψ angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält,

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 fi im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Pusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20⁰C und 100 # relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für H Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in # der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 i> bedeutet keinen Befall, 100 $ bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 508 - 10 -

109820/2246

Tabelle

1355749

Fusicladium-Test / Protektiv

Wirkstoff

Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in <fo) von 0,0062

(bekannt)

NH
NH,

CH₃COOH 25

0 H

^N—C-OCH,

NH-C^

^NH-C-OCH₃

NH-C-CH^ 0 0

17

.N—C

NH-C^
,ι ^ NH-C₁-OCH,

" NH-C-C,Η-ti 3 7

Le A 12 508

- 11 -

109820/2246

Beispiel B

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Curativ

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält,

™ Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, werden mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Puck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 2O⁰C und 100 i° relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus. Sie trocknen ab.

Nach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt. Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls
inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 ?6 bedeutet keinen Befall, 100 $> bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 508 " - 12 -

109820/2246

Tabelle

Fusicladium-Test / Curativ

Wirkstoff

Befall in # des Befalls der Verweilzeit unbehandelten Kontrolle bei in Stunden einer Wirkstoffkonzentration 42 (in ja) von 0,025 0.0062

^NH,

CH₃COOH (bekannt) 26

,N—C-OCH,

NH-C^ ^

^NH-C-OCH,

NH-C-CH, ti -> 0

NH-C

II 0

N—C-

'NH-C-OC₀H,-Ii 2 „

NH-C

0 Il

w—C-OCH

NH-C-C,E_n •ι J ' 0

U—G-OCH, Cl^ ^. NH-C"

r^^< ^NH-C-OCH,

NH-C-CH₃ 0

U₁ 13

Le A 12 - 13 -

109820/22 4

Beispiel C
Erysiphe-Test

Lösungsmittel: 4_f7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen (Sorte Delikatess) mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe polyphaga bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 24⁰C und einer etwa 75 'folgen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontroll-' pflanzen bestimmt. 0 $ bedeutet keinen Befall, 100 $ bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkst of fkonzentrationen und Ergebnisse geh'en aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 508 -14-

10982fl/2246

Tabelle

Erysiphe-Test

Wirkstoff

Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in jt>) von 0,0062

.NH
'NH,

CH,COOH (bekannt)

87

0
N—C-OCH

NH-C-OCH, Ii 3

NH-C-CH, °
Il 3
0

77

NH-C'

0
M

.N—C-OC₂H₅

^NH-C-OC₀H,

8 ² ■

ΝΗ-Ο-Ο,Η,,
Il 3 7
O

0
.N—C-OCH,

.NH-C

NH-C-C₃H₇
0

Il

,N—C-OCH,

Le A 12 508

47

73

109820/2246

Beispiel D

Fusicladium-Test / systemisch •Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3 - 4 Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wäßrigen Konidiensuspension von Pusicladium dentriticum Puck, inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20⁰C und 100 fo relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in °fo der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 i» bedeutet keinen Befall, 100 fi bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Le A 12 508 - 16 -

109820/2246

Tabelle

Fusicladium-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in fi des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm 15 ppm

.,1IH

• CH₃COOH (bekannt) 100

^ N—C-OCH, NH-C" °

^NH-C-OCH, H 3

NH-C-CH₅ °
0

N

0 ^ N—C-OCH,

ra-c"

^NH-C-OCH,

NH-C-CH, ° 0

C₂H₅O

NH-C"

NH-C-C,H
3 1
0

Il

^ N—C-OCH, NH-C ^ "^NH-C-OCH₃

NH-C-CH, ti 3

0
ιί

.N—C-OC₀H.

c. ζ)

-NH-(J-OC₂H₅

Le A 12 508

17 39

35

10 9 8 2 0/2246

Portsetzung

Tabelle

Fusicladium-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm 1 5 ppm

0
If—G-OOH,

HH-C-OCH, H 3

ti 3 7

N—-C-OCH C

NH-C " °

μ ^NH-C-OCH_x

NH-C-CH
K
0

33

N—C-OCH, NH-C^

^NH-C-OCH_x it

NH-C-CH, ° 0

17

NH-C

0
N—C-OCH

NH-C-OCH it

^¹^^

Le A 12 508

- 18 -

109820/2246

Beispiel E

Podosphaera-Test / systemisch Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gev/ichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige. Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3 - 4 Blattstadium innerhalb einer Woche einmal/dreimal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentrat!on, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien von Podosphaera leucotricha Salm inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 - 23⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 fo gebracht. 10 Sage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 <fo bedeutet keinen Befall, 100 <fo bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Le A 12 308 - 19 -

109 8 2 0/2246

οίο

Tabelle

Podosphaera-Test / systemisch.

Wirkstoff

Befall in i» des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm 15 ppm

„NH

C₁₉H₉₁-NH-O^ · CH,COOH (bekannt) 100 ^Λί ° NH₂ ^y

100

■«

NH-C,

NH-C-GH
0

0,5

CH-

0 C

-GCH,

NH-C'- ' ■* ^NH-C-OCH,

NH-C-CH, ° 0

17

30

Le A 12 508

- 20 -

109820/2246

Portsetzung

Tabelle

Podosphaera-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm 15 ppm

C₂H₅O

NH-C

0
N—-0-OCH

NH-C-OOH

NH-C-CH,
Ii 3

15

31

NH-C'

C
u

0
N—C-OCH-

• NH-C-OCH,

'3^Π7

NH-C'

0
N—C-OCH,

NH-C-OCH, H 3

NH-C _Λ

41

Le A 12 508

- 21 -

109820/2246

«eat

Beispiel F

Botrytis-Test / systemisch Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

In Einheitserde angezogene Pflanzen von Vicia faba werden im 1 - 2 Blattpaarstadium innerhalb einer Woche dreimal/einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Nach der Behandlung werden die unteren zwei Blattpaare abgenommen und in je eine mit feuchtem Fließpapier ausgelegte Petrischale gelegt. Danach werden Filterpapierscheibchen von 1 cm Durchmesser in eine wäßrige Konidiensuspension des Grauschimmelerregers Botrytis cinerea Pers. ex Fr. getaucht und auf die Blätter gelegt. Nach einer Bebrütungszeit von 48 Stunden in den verschlossenen Schalen bei 20⁰C werden die unter den Scheibchen sichtbaren Nekrosen nach Häufigkeit des Auftretens (Bonitürschema 0 - V) bonitiert. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet.

0 i» bedeutet keinen Befall, 100 fi bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Le A 12 508 - 22 -

109820/2246

Tabelle
Botrytis-test / eystemisch

Bonitierung der Blattnekrosen 0 - ? bei den folgenden Wirk-

Wirkstoff stoffkonzentrationen in ppm

120

NH

· ΟΗ,σοΟΗ (bekannt) 100

ο .

0*Ο0Η

^NH-C-OCH, 20

«ι '■■.-'.:..:■■.■■-■.■.■.. ■■■■

NH-C-CH, °
ti 3

.Ν—<3-00Η* ■..:■■

NH-C* 3

^NH-C-OCH, . 18

it 3 7
0

Le A 12 508 - 23 -

1098 20/22 46

Beispiel G

Piricularia- und Pellicularia-Test

Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton

•Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natriumoleat

Wasser: 95,75 Gewichtsteile

andere Zusätze: 0,2 Gewichtsteile Gelatine

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 - 24⁰O und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 $>. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen pro ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26⁰C und 100 $> relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 - 30⁰C sowie 100 # relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5-8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt.

Le A 12 508 - 24 -

1098 2 0/2246

O $ bedeutet keinen Befall, 100 $> bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 508 - 25 -

109820/2246

Tabelle
Piricularia(a)- und PelliculariaCbJ-Test

pr. = protektiv cur. = curatiν

Wirkstoff

Befall in $> des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in <fo) von

(a)

0,05 07025

(b)

07050.025

G₁₂H₂₅-NH-C-IiH₂OH₅COOH NH

pr. 100 cur. 100

100

(bekannt)

Il

w—C-OCH, NH-C" °

^NH-C-OCH, Ii 3

NH-O-CH, °
ii 3

pr,

N—COOCH,

NH-C

NH-COOCH

NH-C-CH,

pr. 0 cur 13

Le A 12 508

- 26 -

109820/2246

Beispiel H Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums

Lösungsmittel: Aceton Gewichtsteileί a) 1000

b) -100

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulumj - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 508 - 27 -

109820/2 246

tr· (D

Tabelle
Agarplatten-Test

VJI O 03

Wirkatoff

Wirkstoff

im

xn ppm

_oo

CU

ι ja ι ^

oo

ω Φ

HH
com

HP

o-p

-PO

>ca

-π

HO (DiH

-Pg

OO -P-P

>»o

^O

cq

-ho

hPi CÖD3

¹H

O CD CO

ro 03

unbehandelt

CH₂-NH-CS-S_x

I Zn (bekannt)

CH₂-NH-CS-S''

N—C-OCH,

NH-C-OCH₅

NH-C-CH, Ii

10
100

100

N—COOC₉He ²

NH-C-C₅H₇ 0

100

is

Beispiel I

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Ohlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 1O⁰G optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Lc A 12 508 - 29 -

109820/2246

Tabelle

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoff Wirkstoffkon- Beizmittelauf- Sporenkeimung

zentration im wandmenge in in # Beizmittel in $> g/kg Saatgut -_.._

ungebeizt

> 10

CH₀-NH-CS-S I ²
CH₂-NH-CS-S

10

(bekannt)

NH-c;

0 N—C-OCH

NH-O-QCH

NH-C-CH, 0

30 10

0,000 0,5

nh-c:

N-COOC₂H₅ -NH-COOC₂H₅

NH-C-C,H₇ μ 3

30

0,05

Lt A 12 508

- 30 -

109820/2246

-by

Beispiel K

Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 # und anschließend mit Quarzsand auf 0,5 fi Wirkstoffgehalt.

Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit Pruhstorfer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 x 10 Samen der Wirtspflanze besät. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten.

3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 $ bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 # bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperaturen sowie Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 508 - 31 -

109820/2246

tr« a

Tabelle

Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen

IV)

VJl O 03 Anzahl gesunder Pflanzen (in $)

Fusarium
culmorum

Testpilze:

Wirtspflanze: Erbse
Temperaturber.: 22 - 25⁰C

Wirkstoffe Wirkstoffkonz.

in
mg/Liter Erde

ro

Pruhstorfer Einheitserde, sterilisiert

unbehandelt . -

Pruhstorfer Einheitserde, sterilisiert u. beimpft

unbehandelt

C₁₉Ho₁-NH-C,: · CH,C00H (bekannt)

¹ ^{c c}s -vra J

'NH

0 Ii

NH-C

N—«3-OCH,

NH-C-OCH, « j

100

NH-COOC₅H₇ 100

NH-C-CH, μ

96

75

85

■<! CO

Heratellungsbeiepie1β

Beispiel 1

^N—COOCH₃ NH-COOCH,

IiH-C-OH,

63 g (0,3 Mol) N.N'-bis-Carbomethoxy-isothioharnstoff-S-methylather und 49,2 g (0,3 Mol) 3-Amino-4-acetamido-toluol werden gemeinsam 4 Stunden in 300 ml Alkohol gekocht. Die Lösung wird heiß filtriert. Beim Abkühlen scheiden sich 50 g N-(2-Acetamido-5-methylphenyl)-N',N"-bis-methoxycarbonyl-gua= nidin vom Schmelzpunkt 165 - 167⁰O ab. Die Ausbeute beträgt 57$ der Theorie.

Auf ähnliche Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:

Bei-

spiel Formel

Schmelzpunkt (⁰O)

N—COOCH NH-COOCH

-C-CH

162 - 164

C₂H₅O
3)

NH-COOCH

H-C-CH,

164 - 165

Le A 12 508

- 33 -

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Beispiel Formal

Schmelzpunkt (⁰C)

—COOCpH

Η

BH-C-C₃H₇ ο

118 - 120

-C

Ν—COOCH, ^sNH-C00CH,

NH-C-C₁₁H₂₃

78 - 80

_N—COOCH ^NH-COOCH

.NH-C-C₇H₇

I ^3Ί

128 - 130

jN—COOCH,

-C OOCH,

H-C:

NH-C-CH₂-O-/' O

188 (unter Zers.)

^—COOCH₃

NH-COOCH₃ -C-CH,

143 - 144

-C

NiH-COOCH,

148 - 149

La A 12 508

- 34 -

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Beispiel Formel

Schmelzpunkt (⁰C)

N—COOCH, NH-COOCH, 153 - 154

_SN—COOCH

H-C

'NH-COOCH₇

H-C-CH

138

Le A 12 508

- 35 -

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Claims

Patentansprüche

X für Halogen, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

η für 0, 1 oder 2 steht,

R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht,

R' für Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht und

R" für Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogenphenoxy, Alkylphenoxy, Alkoxyphenoxy),ferner für Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen), für A.ryl ( gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen ) _t ferner für 1-Puryl steht.

Le A 12 508 - 36 -

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2) Verfahren zur Herstellung von Amidophenylguanidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-anilin-Derivate der Formel

in welcher

X, n, R und R" die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Isothioharnstoffäthern der Formel

R' 0-G-N=C -NH-C -CiR · ti ι it 0 SR"' ₀

in welcher

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

R¹" für Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3) Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Amxdophenylguanidinen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidophenylguanidine gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Amidophenylguanidinen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen,

Le A 12 508 - 37 -

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6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidophenylguanidine gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 12 508 - 38 -

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