DE1806123A1

DE1806123A1 - Bis (thioureido) benzole und ihre Metallsalze

Info

Publication number: DE1806123A1
Application number: DE19681806123
Authority: DE
Inventors: Sho Hashimoto; Kinpei Kato; Keisuke Kohmoto; Koshin Miyazaki; Teruhisa Noguchi; Daigaku Takiguchi; Yasushi Yasuda
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1967-10-30
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1969-06-04
Also published as: IL30778A; DE1806123C3; FR1590329A; CH504421A; DE1817879A1; YU248668A; CH541580A; DE1817879C3; IL30778A0; DE1817879B2; CA927838A; SE340617B; IT951520B; AT296685B; NL6815482A; GB1191406A; YU34400B; DK123473B; BE722080A; DE1806123B2

Description

B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldung betreffend @is(thioureido)benzole und ihre @etallsalze.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Bis(thioureido)benzole und ihre @etallsalze, die eine ausserordentlich hohe fungicid@ Wirksamkeit aufweisen, sowie auf ein Verfahren zum @erstellen der neuen Verbindungen.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf fungicide Mittel, die eine oder mehrere der neuen Verbindungen als Wirkstoff enthalten und auf Verfahren zum @ekämpfen von @ilzen mit diesen fungiciden @itteln.
Die erfindungsge@ässen neuen Verbindungen werden durch die For@eln gekennzeichnet, worin R und Il1 jeweils eine unsubsti-tuierte Alkylgruppe mit 1 bis12 Kohlenstoffatomen, eine halogen-, methoxy- oder phenylsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe illit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls halogen-, nitro- oder methylsubstituierte Arylgruppe bedeuten, R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen, X ein Halogenatom, eine Nitro- oder Lethylgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von @ - 3 ist, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und @ ein Metallatom bedeutet. Die Verbindungen sind überlegen fungicid wirksam bei verschiedenen Pflanzenkrankheiten wie Reisbrand oder -mehltau, Schwarzfleckenkrankheit (Anthraknose) der Gurken, Blattfleckenkrankheit der Zuckerrüben und Blatt-Scheidenfäule des Reis, Sie zeichnen sich durch eine besonders geringe Toxizität gegenüber Säugetieren aus.
Die erfindungsge@ässen Bis (thioureido)benzole werden gemäß folgender Reaktionsgleichung hergestellt worin , R1, R2, R3, X, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben. Die Umsetzung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Dioxcan, Acetonitrii, benzol oder Toluol bei einer Temperatur von 0 - 15@°C, vorzugsweise von 10 - 60°C vorgenommen; die Umsetzungszeit beträgt im allgemeinen 10 min bis zu 1 Stunde, gelegentlich auch mehrere Stunden.
Nach beendeter Umsetzung wird die Verbindung aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe allgemein bekannter Verfahren isoliert; so wird z.B. das Reaktionsgemisch gekühlt oder in Wasser ausgegossen und die ausgefallene Verbindung abfiltriert, oder es wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Wenn erforderlich wird die hergestellte Verbindung durch Waschen mit Wasser und Umliristallisieren aus einem Lösungsmittel wie Aceton, Methanol, Äthanol oder Dioxan gereinigt.
Die Metallsalze der erfindungsgemässen Bis(thioureido)-benzole werden gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten: worin @' ein Alkalimetallatom und @ ein @etallatom bedeutet. Die Umsetzung verläuft glatt in wässriger Lösung bei Raumtemperatur. Nach beendeter Umsetzung wird die ausgefallene Verbindung von der Lösung abgetrennt, z.B. abfiltriert und gegebenenfalls mit Wasser und heissem Aceton gewaschen. Vorzugsweise wird diese Umsetzung mit einem Sulfat oder Chlorid von Kupfer, Calcium oder Barium vorgenomuen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, bevorzugte Ausführungsformen beschreibenden Beispiele na..-her erläutert.
Beispiel 1 1,2-Bis(N-äthoxycarbonyl-N'-thioureido)benzol (Verbindung 2) 59,0 g (0,54 Mol) Chlorameisensäureäthylester wurden bei Raumtemperatur unter Rühren zu 54,4 g (0,56 Mol) ICaliumthiocyanat in 300 cm3 Aceton gegeben und das Gemisch auf dem Wasserbad auf 35 - 45°C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Äthoxycarbonylisothiocyanat enthaltende Gemisch gekühlt und unter Rühren auf einem Eiswasserbad bei einer Temperatur von 10 - 20°C gehalten.
15,5 g (0,143 Mol) o-Phenylendiamin wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben, während das Gemisch weiterhin bei 10 - 20°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei Raumtemperatur gehalten; bei.längerem Stehenlassen fielen ICristalle in großer Menge aus, die abfiltriert, mit Wasser, gewaschen und getrocknet wurden.
Die Ausbeute betrug 47 g. Die Kristalle waren llellgelb, ihr Zersetzungspunkt lag bei 190 - 191°C. Durch Umkristallisation aus Aceton wurden farblose Plättchen mit Zersetzungspunkt 194°C erhalten.
Beispiel 2 5-Nitro-1,2-bis-(N-äthoxycarbonyl-N'-thioureido)-benzol (Verbindullg 7) 19,0 g (0,175 Mol) Chlorameisensäureäthylester wurden bei Raumtemperatur unter Rühren zu 13,0 g (0,185 @ol) Kaliumthiocyanat in 150 cm3 Acetonitril gegeben; das Gemisch wurde auf einem Wasserbad auf 35 - 45°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden bei einer Temperatur von 20 - 30°C 12,3 g (0,08 Mol) 5-Nitro-o-phenylendiamin tropfenweise zu dem das Äthoxycarbonylisothiocyanat enthaltenden Gemisch zugegeben und das Gemisch 1 h auf einem Dampfbad unter Rückfluss erwärmt.
Darauf wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit etwa 500 cm3 kaltem Wasser versetzt. Der Niederschlag wurde gemäß Beispiel 1 behandelt. Die Ausbeute betrug 33,0 g.
Nach Umkristallisation aus Aceton wurden hellgelbe Nadeln mit Zersetzungspunkt 205 - 2060C erhalten.
Beispiel 3 1,2-Bis[N-(2'-methoxy)-äthoxycarbonyl-N'-thioureido] benzol (Verbindung 11).
Bei Raumtemperatur wurden unter Bühren 13, g (0,1 Mol) 2-Methoxyäthylchloroformiat zu 10,8 g (0,11 Mol) Kaliumthiocyanat in 80 cm3 Aceton gegeben; das Gemisch wurde auf einem Wasserbad auf 4C - 450C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 4,0 g (O,G37 Mol) o-Phenylendiamin tropfenweise dem Gemisch zugesetzt, das das erhaltene 2-(Methoxy)-äthoxycarbonylisothiocyanat enthielt und auf einem Eiswasserbad bei einer Temperatur von 10 - 20°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf einem Dampfbad 1 h unter Rückfluss erwärmt. Darauf wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in etwa 300 cm3 Wasser ausgegossen.
14,0 g des erhaltenen Niederschlags wurden aus Aceton umkristallisiert; es wurden farblose Nadeln vom FP 170 -171°C erhalten.
Beispiel 4 1,2-Bis(M-äthylthiocarbonyl-N'-thioureido)-benzol (Verbindung 13) Bei Raumtemperatur und unter Rühren wurden 8,7 g (0,07 Mol) Chlorameisensäureäthylthioester zu 7,8 g (0,@8 Mol) Kaliumisothiocyanat in 60 cm3 Dioxan gegeben; das Gemisch wurde auf @5 - 40°C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 3,3g (0,03 Mol) o-Phenylendiamin bei einer Temperatur von 10 - 200 C tropfenweise zugegeben und das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Darauf wurde Dioxan aus dem Gemisch abdestilliert und der Rückstand mit etwa 200 cm3 Wasser versetzt.
8 g der erhaltenen hellgelben Kristalle wurden aus Dioxan umkristallisiert; dabei wurden farblose Prismen mit Zersetzungspunkt 191 - 1920 C erhalten.
Beispiel 5 Kupfersalz von 1,2-Bis-(-äthoxycarbonyl-N'-thioureido)-benzol (Verbindung 2).
59 g (0,16 Mol) 1,2-Bis-(N-äthoxycarbonyl-N'-thioureido)benzol wurden bei etwa 20°C unter Rühren zu einer Lösung von 13 g (0,32 I;ol) Ätznatron in 700 cm @ Wasser gegeben.
Das Gemisch wurde 15 min lang gerührt und dann filtriert.
Dem Filtrat wurden unter Rühren tropfenweise 40 g (0,16 Mol) kristallisiertes Kupfersulfat CuSO4.5H2O in 300 cm3 Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt und dann filtriert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 500C getrocknet.
Es wurden 67,5 g Pulver erhalten. Das Pulver war dunkelgrün, sein Zersetzungspunkt lag bei 138 - 1390C. Nach dreimaligem Waschen mit 200 cm3 heissen Aceton verblieben 44,5 g dunkelgrünes Pulver, dessen Zersetzungspunkt auf 141 - 142°C angestiegen war.
Beispiel 6 Calciumsalz@von 1,2-Bis(N-äthoxycarbonyl-N'-thioureido)-benzol (Verbindung 26) Es wurde gemäß dem vorangegangenen Beispiel 5 gearbeitet mit der Ausnahme, daß an Stelle von 40 g (P,16 Mol) kristallisiertem Kupfersulfat 26,5 g (0,18 Mol) kristallisiertes Calciumchlorid CaCl2.2H2O in 200 cm3 Wasser eingesetzt wurde. Das erhaltene Pulver er farblos, sein Zersetzungspunkt lag bei 176 - 177°C. Nach dreimaligem Waschen mit 200 cm3 heissem Aceton wurden 60 g farbloses Pulver mit Zersetzungspunkt 178 - 180°C erhalten.
In der folgenden Tabelle 1 sind weitere für die vorliegende Erfindung beispielhafte Verbindungen aufgeführt.
Es sind nur einige der erfindungsgemässen neuen Verbindungen, so daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Aufstellung beschränkt ist.

Tabelle e Tabelle I

Ver- Strukturformel Aussehen Fp °C Bruttoformel Analyse

bdg. (d = Zers.) C% H% N%

Nr.

S O

NH-C-NH-C-O-CH3 farblose 42,35 4,46 16,70

1 # 181.5-182.5(d) C12H14N4O4S2

NH-C-NH-C-O-CH3 Prismen (42,10) (4,09) (16,35)

S O

NH-C-NH-C-O-C2H5 farblose 45,35 5,08 14,90

2 # 195(d) C14H18N4O4S2

NH-C-NH-C-O-C2H5 Platten (45,41) (4,85) (15,19)

S O

NH-C-NH-C-O-CH(CH3)2 farbloses 48,40 5,72 13,87

3 # 205-206(d) C16H22N4O4S2

NH-C-NH-C-O-CH(CH3)2 Pulver (48,24) (5,53) (14,07)

S O

NH-C-NH-C-O-CH2CH(CH3)2 gelbliche 50,70 6,35 13,35

4 # 197-198(d) C18H26N4O4S2

NH-C-NH-C-O-CH2CH(CH3)2 Tafeln (50,70) (6,10) (13,15)

S O

CH3 NH-C-NH-C-O-C2H5 gelbliches 46,70 5,32 14,30

5 # 175-176(d) C15H20N4O4S2

NH-C-NH-C-O-C2H5 Pulver (46,88) (5,22) (14,58)

S O

Cl NH-C-NH-C-O-C2H5 gelbliches 41,70 4,57 13,75

6 # 170.5-171.5(d) C14H17ClN4O4S2

NH-C-NH-C-O-C2H5 Pulver (41,53) (4,20) (13,84)

S O

NO2 NH-C-NH-C-O-C2H5 hellgelbe 40.20 4,16 16,70

7 # 205-205.5(d) C14H17N5O6S2

NH-C-NH-C-O-C2H5 Platten (40.48) (4,10) (16,87)

S O

Tabelle I (Fortsetzung)

Ver-

bdg. Strukturformel Aussehen Fp °C @rutto- Analyse

Nr. (d =Zers.) formel @ % @ % N %

S O

Cl NH-C-NH-C-O-C2H5 hellbraune 38,31 3,71 12,68

8 # 206-207(d) C14H16Cl2N4O4S2

Cl NH-C-NH-C-O-C2H5 Schuppen (38,27) (3,67) (12,75)

S O

Cl S O

Cl NH-C-NH-C-O-C2H5 bräunliches 35,53 3,11 11,91

9 # 180-181 C14H15Cl3N4O4S2

Cl NH-C-NH-C-O-C2H5 Pulver (35,49) (3,19) (11,83)

Cl S O

S O

NH-C-NH-C-O-CH2-# farblose 58,45 4,50 11,40

10 # 171-172 C24H22N4O4S2

NH-C-NH-C-O-CH2-# Prismen (58,30) (4,45) (11,33)

S O

NH-C-NH-C-O-CH2CH2OCH3 farblose 44,58 5,23 12,90

11 # 170.5-171.5 C16H22N4O6S2

NH-C-NH-C-O-CH2CH2OCH3 Nadeln (44,70) (5,12) (13,02)

S O

NH-C-NH-C-O-C2H4Cl farblose 38,40 3,45 12,63

12 # 181-182(d) C14H16Cl2N4O4S2

NH-C-NH-C-O-C2H4Cl Platten (38,25) (3,64) (12,75)

S O

NH-C-NH-C-S-C2H5 farblose 41,68 4,38 13,80

13 # 191-192(d) C14H18N4O2S4

NH-C-NH-C-S-C2H5 Prismen (41,80) (4,48) (13,94)

S O

NH-C-NH-C-S-n-C12H25 farblose 59,50 8,43 8,02

14 # 122-123.5(d) C34H58N4O2S4

NH-C-NH-C-S-n-C12H25 Nadeln (59,82) (8,50) (8,21)

S O

Tabelle I (Fortsetzung)

Ver-

bdg. Strukturformel Aussehen Fp °C Brutto- Analyse

Nr. (d = Zers.) formel C % H % N %

S O

NH-C-NH-C-O-CH2CH=CH2 farblose 48,82 4,59 14,29

15 # 166-167 C16H18N4O4S2

NH-C-NH-C-O-CH2CH=CH2 Bl@ttchen (48,77) (4,61) (14,22)

S O

NH-C-NH-C-O-CH2-C=CH hellbraune 49,36 3,58 14,42

16 # 172-173(d) C16H14N4O4S2

NH-C-NH-C-O-CH2-C=CH Platten (49,27) (3,62) (14,37)

S O

NH-C-NH-C-O-#-Cl weisses 49,42 2,99 10,51

17 # 193(d) C22H16Cl2N4O4S2

NH-C-NH-C-O-#-Cl Pulver (49,35) (3,01) (10,46)

S O

NH-C-NH-C-O-#-NO2 gelbes 47,61 3,02 15,28

18 # 186(d) C22H16N6O8S2

NH-C-NH-C-O-#-NO2 Pulver (47,48) (2,90) (15,10)

S O

Cl NH-C-NH-C-O-#-CH3 farblose 54,51 3,92 10,60

19 # 191-192(d) C24H21ClN4O4S2

NH-C-NH-C-O-#-CH3 Kristalle (54,48) (4,00) (10,59)

S O

H3C NH-C-NH-C-O-#-Cl farblose 50,41 3,19 10,35

20 # 199-200(d) C23H18Cl2N4O4S2

NH-C-NH-C-O-#-Cl Kristalle (50,27) (3,30) (10,20)

S O

NH-C-NH-C-O-## gelbes 63,60 4,05 10,06

21 # 191-192(d) C30H22N4O4S2

NH-C-NH-C-O-## Pulver (63,59) (3,91) (9,89)

S O

Tabelle I (Fortsetzung)

Ver-

bdg. Strukturformel Aussehen Fp °C Brutto- Analyse

Nr. (d = Zers.) formel C % H % N %

S O

NH-C-NH-C-O-## gelbes 59,03 3,51 11,39

22 # 180(d) C30H21N5O6S2

NH-C-NH-C-O-## @urver (58,91) (3,46) (11,45)

S O

NH-C-NH-C-O-C2H5 gelbliche 46,91 5,19 14,53

23 # 176-177(d) C15H20N4O4S2

N-C-NH-C-O-C2H5 Platten (46,87) (5,25) (14,58)

CH3 S O

N-C-NH-C-O-C2H5 48,02 5,39 14,09

24 # @l C16H22N4O4S2

N-C-NH-C-O-C2H5 (48,24) (5,57) (14,06)

CH3 S O

S O

NH-C-NH-C-O-CH3 farblose 4@,65 4,61 15,58

25 # 177-178(d) C13H16N4O4S2

NH-C-NH-C-O-C2H5 Platten (43,81) (4,52) (15,72)

S O

H #-OC2H5 farbloses 41,25 4,05 13,67

26 ## 178-180(d) C14H16CaN4O4S2

H #-OC2H5 @ulver (41,21) (3,95) (13,73)

H #-OC2H5 hellgelbes 33,35 3,02 11,21

27 ## >310 C14H16BaN4O4S2

H #-OC2H5 Pulver (33,27) (3,19) (11,09)

Tabelle I (Fortsetzung)

Ver-

bdg. Strukturformel Aussehen Fp °C Brutto- Analyse

Nr. (d = Zers.) formel C % H % N %

H #-OC2H5 dunkelgrünes 39,02 3,64 13,04

28 ## 138-139(d) C14H16CuN4O4S2

H #-OC2H5 Pulver (38,97) (3,74) (12,99)

H #-OC2H5 dunkelgrünes 40,52 3,99 12,73

29 ## 158(d) C15H18CuN4O4S2

H #-OC2H5 Pulver (40,39) (4,07) (12,56)

H #-OC2H5 dunkelgrünes 35,29 3,08 14,72

30 ## 300(d) C14H15CuN5O6S2

H #-OC2H5 Pulver (35,25) (3,17) (14,68)

H #-OC2H5 dunkelgrünes 36,12 3,31 12,16

31 ## C14H15ClCuN4O4S2

H #-OC2H5 Pulver (36,05) (3,24) (12,01)

Die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen sind ausserordentlich fungicid wirksam und bekannten Verbindungen in dieser Hinsicht weit überlegen.

Erfindungsgemäß wurdo im allgemeinen eine kleine, aber wirksame Ilenge der Verbindungen durch Sprühen, Eintauchen oder Stäuben oberflächlich auf Pflanzen aufge bracht, um die von Iliicroben hervorgerufenen Krankheiten zu bekämpfen. Die Wirkstoffkonzentration in den erfindungsgemässen fungiciden Hitteln hängt von der Anwendungs liegt form des insekticiden Mittels ab und z.B. im Bereich von 10 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 60 Gew.-% für netzbare Pulver, 10 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% für emulgierbare Konzentrate und 0,5 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 5 Gew.-% bei Stäubemitteln. Je nach der Art des zum Bekämpfen von Fungi und Bakterien verwendeten ilittels können diese Hilfsstoffe oder Trägerstoffe, z.B. inerte @ineralpulver wie Ton, Talk und Diatomeenerde, Dispergiermittel wie Natriumlignosulfonat und Casein und Netzmittel wie Alkylarylsulfonate und Polyoxyäthylen-Alkylphenole zugesetzt werden. Ausserdem können die Iiittel zusätzlich andere i'unP gicide, Insekticide, Akaricide, Wachstumsregulatoren für die Pflanzen und Düngemittel enthalten.
Die fungiciden Mittel werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 7 Netzbares Pulver Gew.-Teile Verbindung 2 30 Natriumalkylsulfonat 5 Diatomeenerde 65 Die Bestandteile wurden miteinander vermischt und in einer Strahlpulvermühle auf Teilchengröße 10 - 20/u zerkleinert. Bei der praktischen Anwendung wurde das feinst vermahlene Gemisch mit trasser zu einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 - 0,05 % verdünnt. Die Suspension wurde durch Sprühen oder Tränlren aufgebracht.
Beispiel 8 Emulgierbares Konzentrat.
Gew.-Teile Verbindung 23 10 Xylol 45 Cyclohexanon 39 Phenylpolyoxyäthylen 6 Die Bestandteile wurden miteinander vermischt und gelöst. Bei der praktischen Anwendung wurde die Lösung mit Wasser zu einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 -0,05 % verdünnt und die Suspension versprüht oder zum Tränken oder Eintauchen verwendet Beispiel 9 Stäubemittel Gew.-Teile Verbindung 5 2 Tallc 98 Die Bestandteile wurden vermischt und zu einem feinen Pulver vermahlen Das Stäubemittel wurde im allgemeinen als Stäubepulver in einer Menge von 3 - 5 kg je 10 Ar verwendet.
Die in den Beispielen 7 - 9 genannten Emulgatoren, Netzmittel oder Dispergiermittel, Träger und Lösungsmittel sind nur beispielhaft angeführt; die Erfindung ist nicht auf die genannten Stoffe beschränkt.
Die Säugetiertoxizität der erfindungsgemässen Verbindungen ist, wie bereits erwähnt, ausserordentlich gering.
So beträgt z.B. der LD50-Wert für Mäuse der Verbindung 2 aus Tabelle I 15 000 mg/kg und der Verbindung 1 bis zu 3 000 mg/kg.
Die überlegene fungicide Wirksamkeit der erfindungsgegassen neuen Verbindungen wird durch die folgenden Versuche deutlich erläutert.
Versuch 1 Bekämpfung des Reisbrandes oder -mehltaus.
Die zu prüfende Verbindung wurde als mit Wasser verdünnte Lösung eines netzbaren Pulvers,hergestellt gemaß Beispiel 7, angewandt. In Töpfen gezogene Reispflänzchen (Wachsstumstadium 3 Blätter ) wurden mit Jeweils 25 cm3/Topf der Lösung des zu prüfenden Wirkstoffes besprüht. Einen Tag später wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension des Pilzes Piricularia oryzae, der den Reis brand hervorruft, beimpft und 24 h in einem feuchten Raum bei etwa 100 % relativer leuchte und 260C gehalten. Darauf wurden die Pflanzen auf eine Gewächshausbank verbracht. 10 Tage nach dem Impfen wurde dic Anzahl befallener Stellen Je Topf untersucht und gezählt; die Bewertung der prozentualen Bekämpfung erfolgte mit Bezug auf den @rozentsatz befallener Stellen bei unbehandelten Töpfen (Lontrollversuch). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II Tabelle II

erbindung Wirkstoff befallene Bekämpfung Phytoto-

Stellen je

Nr. # /cm3 Topf(Mittel@@@@) % xizitat

2 500 2,5 97,5 keine

5 300 1,0 99 "

500 3,5 96,5 n

9 @ 0,0 100 n

11 n 12,5 87t4 lt

12 " 3,0 97 "

13 n 16,0 83,8 n

14 " 1,0 99 "

15 " 4,0 96 "

16 " 0,5 99,5 "

26 @ 0 100 n

27 " 0 100 "

28 " 0 100 "

Penta-

chlorben- " 4,0 96,0 "

zylalkohol

(Kontroll-

versuch) - 99,5 0 -

Schwarz Versuch 2 Bekämpfung der Blattfleckenkrankheit (Anthraknose) bei Gurken.

Getopfte, bis zum 3 Blatt-Stadium gezogene Gurkenpflanzen wurden mit einer wasserverdünnten Lösung eines gemäß Beispiel 7 hergestellten netzbaren Pulvers im Verhältnis 50 cm3/3 Pflanzen besprüht. 1 Tag später wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Golletotrichum lagenarium, dem Pilz, der die Gurken-Anthraknose hervorruft, beirapft und 20 h in einem feuchten Raum bei etwa tC,G » relativer Feuchte und 260C gehalten. Darauf wurden die Pflanzen ins Gewächshaus verbracht. 7 Tage nach dem Beimpfen wurde die mittlere Anzahl befallener Stellen je Blatt ausgezählt und die prozentuale Schädlingsbekämpfung, bezogen auf die Anzahl befallener Stellen beim unbehandelten Kontrollversuch berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III befallene Bekämp-Verbindung Wirkstoff Stellen je fung Phytotoxi Nr. #/cm3 Topf(@ittelwert) % zität 1 300 2,2 97,3 keine 2 " 0,0 100 n 3, 10,5 96,7 " 26 ii 0,0 lWv n 27 " 0,0 100 " 28 " 0,0 100 " Versuch 3 Bekämpfung der Blattfleckenkrankheit von Zuckerrüben im freien Feld.
Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die die Entwicklung der Blattfleckenkrankheit auf Zuckerrübenblättern hemmende Wirkung der Versuchsverbindungen durch Blattbesprühen festzustellen. Das Gesamtfeld war willkürlich in Versuchsfelder aufgeteilt, mit 4 Doppelfeldern für jeden Versuch, wobei das einzelne Feld 25 m2 groß war. Die verdünnten Sprühmittel wurden in einer einzigen Behandlung in einer Menge von 100 1/10 Ar aufgebracht, nachdem die beginnende Infektion auf den Blättern sichtbar wurde. Einen Monat nach dem Besprühen wurden die Werte für die Bekämpfung der Krank-@@it ermittelt, indem die befallenen Blätter von 50 - 60 auf jedem Versuchsfeld willkürlich ausgewählten Zuckerrübenpflanzen ausgezählt und das Ausmaß des Befalls nach einer Skala von 0 - 5 bewertet wurde, wobei 0 keinerlei Blattflecken bedeutet und 5 anzeigt, daß der überwiegende Teil der Blätter infolge der Krankheit abgestorben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefasst.
Tabelle IV lletzbares verdünnt rnit H2O Befall Pulver beim Besprühen 1 flonat nach Besprühen Erfindungsgemäß 25 % Verbindung 2 1 : 250 o,65 0,97 Vergleich (20 % Triphenylzinn acetat 1 : 1 000 0,77 2,71 unbehandelt - 0,70 4,61 Versuch 4 Bekämpfung der Blattscheidenfäule beim Reis.
Die zu prüf enden Verbindungen wurden als mit Wasser verdünnte Lösung mit netzbarer Pulver, hergestellt gemäß Beispiel 7, angewandt. Die in Töpfen bis zum 5 Blatt-Stadium gezogenen Reispflanzen (24 25 Pflanzen je Topf) wurden mit 25 cm3 je Topf einer Lösung der zu prüfenden Verbindung besprüht. 2 Tage später wurden die Pflanzen mit in einem Kulturmedium gezüchten Mycel des Pilzes Corticium sasaki, der die BlattscheidenfLiule beim Reis hervorruft, beimpft. Die Pflanzen wurden in einen feuchten Raum verbracht und 2 Tage bei 100 ß relativer Feuchte und 25 - 300C gehalten.
Darauf wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht.
8 Tage nach dem Beimpfen wurde in Jedem Versuchstopf die Anzahl infizierter Pflanzen bestimmt und untersucht; die Werte sind mit Hilfe einer Skala angegeben, in der 0 3 kein Befall; 1 = bis zu 5 befallene Pflanzen/Topf; 2 = 6 - 15 befallene Pflanzen/Topf; 3 = 16 oder mehr be fallene PflanzenJTopf, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst.
* bedeutet Tabelle V Tabelle V Verbindung Wirkstoff #/cm3 Befall Phytotoxizität Nr.
1 500 0,00 keine 2 " 0,00 " 3 " 0,00 " 4 " 0,50 " 5 " 0,30 " 6 " 0,30 " 10 " 0,50 " 19 " 1,00 " 23 " 0,80 " 24 " 0,50 " 26 n 0,50 n 27 " 0,25 " 28 " 0,25 " Neo-asozin 43,3 1,00 " 3,00 Patentanspr@che

Claims

P: atentansprche 1. Bis (thioureido)benzole und ihre Metallsalze der Formel worin R und R1 jeweils eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine halogen-, methoxy-oder phenylsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder Alkinylgrunpe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls halogen-, nitro- oder methylsubstituierte Arylgruppe darstellen, R2 und R3 jeweils 1Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, X ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder Methylgruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und M für ein Metallatom, vorzugsweise für Kupfer, Calcium oder Barium steht, 2. 1,2-Bis(N-methoxycarbonyl-N'-thioureido)benzol 3. l,2-3is(N-äthoxycarbonyl-N'-thioureido)benzol 4. 5-Methyl-1,2-bis(N-äthoxycarbonyl-N'thioureido)benzol 5. 1,2-Bis(N-benzyloxycarbonyl-N'-thioureido)benzol 6. l,2-Bis[N-(2'-methoxy)äthoxyearbonyl-N'-thioureidS -benzol 7. 1,2-Bis[N-(2'-chlor)äthoxycarbonyl-N'-thioureido]-benzol 8. 1,2-Bis(N-äthylthiocarbonyl-N'-thioureido)benzol 9. 1-(N-Methoxycarbonyl-N'-thioureido)-2-(N-äthoxycarbonyl-N'-thioureido)benzol 10. l,2-3is(N-p-chlorphenoxycarbonyl-N'-thioureido)benzol 11. 1, 2-Bis(N-p-nitrophenoxycarbonyl-N' -thioureido)benzol 12. 1-(N-Äthoxycarbonyl-N'-thioureido)-2-(N-äthoxycarbonyl-N'-methyl-N'-thioureido)benzol 13. Calciumsalz von 1, 2-Bis(N-äthoxycarbonyl-N' -tbioureido )benzol 14. Bariumsalz von 1,2-Bis(N-äthoxycarbonyl-N'-thioureido )benzol 15. Kupfersalz von 5-Methyl-1,2-bis(N-äthoxycarbonyl-N'-thioureido)benzol 16. Verfahren zum Herstellen der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein substituiertes o-Phenylendiamin der Formel worin R2, R3 und X die angegebene Bedeutung haben mit einem Isothiocyanat der Formel worin R, R und Y die angegebene Bedeutung haben umsetzt, worauf man gegebenenfalls das gebildete Bis(thioureido)benzol mit Alkali behandelt und das Zwischenprodukt worin M' ein Alkalimetallatom bedeutet, mit einem Salz eines zweiwertigen Metalls umsetzt.

17. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 15 als fungicide Mittel.