DE2328728A1

DE2328728A1 - Systemisch-fungizide mittel

Info

Publication number: DE2328728A1
Application number: DE2328728A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr Grewe; Helmut Kaspers; Hugo Dr Malz; Arno Dr Widdig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-06
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1975-01-09
Also published as: BE815980A; BR7404638D0; LU70215A1; NL7407495A; IL44955A0; JPS5019926A; DK300174A; FR2232271A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2328728

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Sir /Hs ⁵^ Leverkusen, Bayerwerk

^{11 a} 5. Juni 1973

Systemisch-fungizide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen N-Fluorphenyl-N'-acyl-trichloracetaldehydaminalen als System-Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß acylierte Trichloracetaldehydaminale eine beachtliche fungizide Wirkung besitzen (vgl. hierzu die Deutsche Offenlegungsschrift 1 543 6o4 und die entsprechende üS-Pat ent schrift 3 52ο 927).' Insbesondere hat das N-Formyl-N'-S^-dichlorphenyl-trichloracetaldehydaminal als protektives Mittel gegen Mehltauerkrankungen eine Bedeutung in der Praxis erlangt (vgl. hierzu R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seite 97, Springer-Verlag Heidelberg (197o) ). Nicht ganz befriedigend ist jedoch dessen nur relativ schwach ausgeprägte systemisch-fungizide Wirkung.

Es wurde nun gefunden, daß aus der oben genannten Verbindungsklasse speziell die neuen N-Fluorphenyl-lf'-acyl-trichloracetaldehydaminale der Formel

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-NH-CH-NH-CO-R (I)

Γ³

CN

in. welcher

R für Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

starke systemisch-fungizide Eigenschaften aufweisen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren N-Fluorpheny1-N' -acy 1-trichloracetaldehydaminale eine erheblich höhere systemisch-fungizide Wirkung als das bekannte N-Formy1-N¹-5,4-dichlorpheny 1-trichloracetaldehy danimal, welches der chemisch nächstliegende Wirkstoff ist. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Die erfindungsgemäß als System-Fungizide verwendbaren Stoffe sind durch die allgemeine Formel I definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise insbesondere für Wasserstoff, ferner für Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl und n-Amyl. Als besonders wirksam haben sich folgende neuen Stoffe erwiesen:

F-p-Fluorpheny 1-N' -f ormy 1-trichloracetaldehy daminal, S-m-Fluorpheny 1-N' -f ormy 1-tr ichloracetald ehy daminal, F-o-Fluorphenyl-N' -f ormy 1-trichloracetaldehy daminal.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe sind neu, sie können jedoch nach bekannten Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden. So erhält man sie z. B. wenn man

a) fluorierte Isocyanate der Formel Le A 15 o81 - 2 -

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-N=C=O (II)

mit N-(2,2,2-!Erichlor-1-hydroxyäthyl)-säureamiden der Formel

HO-CH-NH-GO-R (Hl) in welcher
R die in Formel I angegebene Bedeutung hat,

zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und einer katalytisch wirksamen Menge einer organischen Base umsetzt (siehe hierzu Deutsche Offenlegungsschrift 1 543 6o4 oder üS-Patentschrift 3 52o 927);

oder wenn man

b) fluorierte Aniline der Formel

\ (IV)

mit N-(1,2,2,2-Ietraehloräthy1)-säureamiden der Formel CCI₅-CHCl-NH-CO-R (V)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und.einer mindestens äquivalenten Menge an Säurebinder umsetzt (vgl. hierzu Ber. dtsch. ehem. Ges. 47, 1180 (1914) ).

Verwendet man nach Weg a) p-Fluorphenylisocyanat und N-(2,2,2-Trichlor-1-hydroxyäthyl-formamid als Ausgangsstoffe, so kann

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der Reaktionsνerlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

IH

F-Λ X-N=C=O + CCl^-CH-NH-CHO

CCl

?- / \ -NH-CH-NH-

F-/ X-NH-CH-NH-CHO + CO₂

Verwendet man nach Weg b) p-Fluoranilin und N-(1,2,2,2-Tetracliloräthy 1)-formamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes JFormelseliema wiedergegeben werden.

F-/ /-^ ⁺ CClj-CHCl-NH-CHO

F-/ \ -NH-CH-NH-CHO + HCl *

Die unter der Formel II angegebenen Isocyanate verstehen sich als o-, m- oder p-Fluorphenylis ocy anat. Diese Isocyanate sind bekannt (vgl. z. B. Zh. Obshch. Khim. YJ_, 1796 (1967), Chem. Abstr. 68, 21618 b).

Die unter der Formel III angegebenen N-(2,2,2-Trichlor-1-hydroxyäthyl)-säureamide sind zum Teil bekannt, sie können

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im übrigen aus Chloral und den entsprechenden Säureamiden in einer einfachen Additionsreaktion gewonnen werden (v«l. Ber. dtsch. ehem. Ges. 45, 945, 956 (1912) ). Als Beispiele für Verbindungen der Formel III seien genannt: N-(2,2,2-Trichlor-1-hydroxyäthyl)-formamid, N-(2,2,2-Trichlor-1-hydroxyäthyl)-acetamid, N-(2,2,2-Trichlor-1-hydroxyäthyl)-propionamid, N-(2,2,2-Trichlor-i-hydroxyäthyl)-isobutyramid, N-(2,2,2-Trichlor-i-hydroxyäthyl)-valeramid, N-(2,2,2-Tri chior-1-hy droxy äthy1)-pivalamid, N-(2,2,2-Trichlor-1-hydroxyäthyl)-capronamid.

Die unter der Formel IV angegebenen Aniline verstehen sich als o-, m- und p-Fluoranilin. Diese Substanzen sind bekannt (vgl. die einschlägigen Handbücher, z. B. "Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie" Band 1_2, 3. Ergänzungswerk, Seite 1273 - 1277).

In den Verbindungen der Formel V steht R vorzugsweise insbesondere für Wässerstoff, ferner für Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl und n-Amyl. Diese N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-säureamide sind zum Teil bekannt, sie können im übrigen aus den oben erwähnten N-(2,2,2-Trichlor-1-hydroxyäthyl)-säureamiden mit Hilfe anorganischer Säurechloride synthetisiert werden (vgl. Ber. dtsch. ehem. Ges.-47, 118o, (1914) ).

Die Umsetzungen können in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Benzin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder auch Nitrile,

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wie Acetonitril, ferner Ester, wie Essigsäuremethylester, und Ketone, wie Aceton.

An basischen Hilfsstoffen können -z.B. als Katalysatoren beim Verfahren a) und als Säurebindemittel beim Verfahren b) insbesondere organische tertiäre Amine, wie Triäthylamin, ferner Dialkylamine, Pyridin oder Chinolin verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 C und 15o°C, vorzugsweise zwischen 10⁰C und 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man annähernd äquimolekulare Mengen der Reakti ons partner ein. Nach beendeter Reaktion isoliert man das Endprodukt in üblicher Weise durch Entfernen der eventuell vorhandenen Salze mit Wasser, Entfernen des Lösungsmittels und eventueller Reinigung des Produktes durch Umkristallisieren.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Axomyceten, Basidiomyceten und i*ungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen nicht nur die guten Eigenschaften hervorragender Handelspräparate auf, sondern besitzen darüber hinaus noch erhebliche Vorteile. Diese liegen in erster Linie in der Fähigkeit der erfindungsgemäßen Stoffe, in die Pflanze einzudringen, systemisch geleitet zu werden und abseits vom Ort der Applikation zur fungitoxisehen Wirkung zu kommen. Sie können aufgenommen werden von der Saatgutoberfläche, von den Wurzeln und auch von oberirdischen Pflanzenorganen nach äußerlicher Applikation. Auch besitzen

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sie die vorteilhafte Fähigkeit, locosystemisch zur Wirkung zu kommen, d. h. eine Tiefenwirkung im Eflanzengewebe auszuüben und dabei pilzliche Krankheitserreger zu eliminieren, die bereits in das Gewebe der Wirtspflanze eingedrungen sind.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile, zur Boden- und zur Saatgut-Behandlung benutzt werden. Sie sind insbesondere gegen echte Mehltaupilze (Erysiphaceae) wirksam, z. B. gegen Erysphe-, Podosphaera-, Sphaerotheca- und Mikro sphaera-Arten.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.

erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Gyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie

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Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dime thy Isulf oxid, sowie Wasser; mit -verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorilloait und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly oxy äthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, z. B. Alkylarylpolyglycol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfind ungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen o,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen o,5 und 9o 5i.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

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Bei der Verwendung als Blättfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen o,5 und o,ooo5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen o,2 und o,oo1 io.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch noch eine mikroMstatische Wirkung.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor:

A 15 081 -9 -

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Beispiel A .Λ

Erysiphe-Test / systemisch

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: o,3 Gewiclitsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

äther

Wasser: 95 GewichtsteiIe

Man vermischt die für die gewünschte Wirkst off konzentrati on in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1- 2 Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal mit 2o ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 1oo ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien des Pilzes Erysiphe eichoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen bei 23 - 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 7o 'j6 im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 j6 bedeutet keinen Befall, I00 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Eontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 15 08I . - 1o -

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Tabelle A

Erysiphe-Test / systemiscta.

Wirkstoff

Befall in i» des Befalls der unbehandelten Eontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 25 ppm

Cl-/ \-NH-CH-

NH-CHO

(bekannt)

. OC₁,

-NH-CH-NH-CHO

^ Γ⁵

P- / \v -NH-CH-NH-CHO

Le A 15 08I

- 11 -

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Podosphaera-Test / systemisch

Lösungsmittel: .4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: o,3 Gewicht steile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gieß flüssigkeit nötige Wirks toff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3-4 Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 2o ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 1oo ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien von Podosphaera leueotricha inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 - 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 7o $ gebracht. 1o Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 °/o bedeutet, keinen Befall, 1 oo fo bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrat!onen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle B

Podosphaera-Iest / systemisch.

Wirkstoff

Befall in 96 des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentrat ion von 5ο ppm

Cl-/ A-NH-CH-CCl, Λλ // ι ■>

Cl

NH-CHO 69

(bekannt)

CCl

3.

-NH-CH-NH-CHO 44

I¹ CCl,

-NH-CH-NH-CHO 57

CCl,

-NH-CH-NH-CHO 17

Le A 15 ο81

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Herstellungsbeispiele Beispiel 1:

Verfahren a):

38,5 g (ο,2 Mol) N-(2,2,2-Triclilor-1-hydroxyäthyl)-fonnamid werden in 2oo ecm trockenem Acetonitril unter Hinzufügen von 1 ecm TriäthylaminVDrgelegt. Dazu gibt man unter leichter Kühlung und Rühren 27,4 g (o,2 Mol) p-Fluorphenylisocyanat in 5o ecm trockenem Acetonitril. Anschließend wird noch 3 Stunden gekocht, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand aus wenig Essigsäureäthylester umkristallisiert.

Man erhält 3o,5 g N-p-Fluorphenyl-N'-formyl-trichloracetaldehydaminal vom Schmelzpunkt 95 - 96°C, das sind 52 $ der

Theorie.

Verfahren b):

655,7 g (3,1 Mol) N-(I,2,2,2-TetraehloräthyI)-formamid werden in 3 Litern trockenem Chloroform vorgelegt. Unter Eiskühlung werden bei höchstens 2o°C 345 g (3,1 Mol) p-Fluoranilin sowie anschließend 713,9 g (3,1 Mol) Triäthylamin tropfenweise eingerührt. Man läßt noch 2 Stunden nachrühren, filtriert dann die Lösung, schüttelt das Filtrat mit Wasser aus und trocknet die ChI or ο form-Phase mit Calciumchlorid. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels digeriert man den Rückstand mit Cyclohexan und wenig Äther, filtriert und kocht das Festprodukt mit Wasser aus. Nach dem Abkühlen, /bsaugen und Trocknen erhält man so 715 g N-p-Fluorphenyl-N'-formyltrichlor-acetaldehydaminal vom Schmelzpunkt 92 - 95⁰C, das sind 81 $ der Theorie.

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Auf ähnliche Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Beispiel Nr. Formel Γρ. (⁰C)

.-NH-CH-NHCHO

-NH-CH-NH-CHO

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Claims

Patentansprüche ^

„ Systemisch--fungisiel@ Mittels, gekeanzelehnet durch einen Gehalt an I-Eluorphenyl-l'-aeyl-triehloracetaldehydaminalen der Pormel

,. _#i,-MH-CH-MH-OQR

in welcher

R für Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht«,

2. Verfahren zur systemischen Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man M-lluorphenyl-li'-acyl-tri chloracetaldehydaminale gemäß Anspruch 1 auf Pilge oder ihren Lebensraum einwirken läßt»

3« Verwendung von I

amiaalen gemäB Aaspruch 1 söt syst©mischen Bekämpf«ag Pilzen«.

4. Verfahren zur Herstelliffiig ψ on S3?st@aisch"=fuagizidsn Hitteln«, dadurch gekeaaseiclinet₉ äaß man ST-Fluprphenyl I'-acyl-trichloracetaldsb^daminal® gemäß Anspruch ι mit' Stffeckmitteln imd/odsr ob©rfläch©aaktiv©n Mitteln

5. l-p-Fluorpheny 1-lV =f oraj? I=IeZ¹I chlor®, !formel

T5¹=. // \V TiTU te TC fült-Trs
\ —'-J

Le A 15 081 - 16 = ■

GI

7.

-NH-GH-NH-CHO

Le A 15 o81

- 17 -

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