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WO2018221694A1 - 水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法 - Google Patents

水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法 Download PDF

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WO2018221694A1
WO2018221694A1 PCT/JP2018/021082 JP2018021082W WO2018221694A1 WO 2018221694 A1 WO2018221694 A1 WO 2018221694A1 JP 2018021082 W JP2018021082 W JP 2018021082W WO 2018221694 A1 WO2018221694 A1 WO 2018221694A1
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WO
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catalyst structure
hydrodesulfurization
catalyst
metal
precursor material
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PCT/JP2018/021082
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English (en)
French (fr)
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禎宏 加藤
將行 福嶋
尋子 高橋
祐一郎 馬場
可織 関根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP18808738.1A priority patent/EP3632555A4/en
Publication of WO2018221694A1 publication Critical patent/WO2018221694A1/ja
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7669—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7869—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3

Definitions

  • the present invention relates to a hydrodesulfurization catalyst structure, and in particular, a hydrodesulfurization catalyst structure used for reforming crude oil, heavy oil, etc., a hydrodesulfurization apparatus including the catalyst structure, and hydrodesulfurization use.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst structure.
  • Oil refinery refineries produce petrochemical raw materials called naphtha and various fuels such as heavy oil, light oil, kerosene, gasoline, and LP gas from crude oil. Since crude oil is a mixture in which various impurities are mixed in addition to the above petrochemical raw materials and various fuels, a step of distilling and separating each component contained in the crude oil is required.
  • crude oil is heated on the shelf in the tower of the atmospheric distillation apparatus using the boiling point difference of each component to separate the components, and the separated substances are concentrated.
  • low-boiling substances such as LP gas and naphtha are extracted from the upper shelf of the atmospheric distillation apparatus, and high-boiling substances such as heavy oil are extracted from the bottom of the atmospheric distillation apparatus.
  • various fuel products are manufactured by giving secondary treatments, such as desulfurization, to each separated and concentrated substance.
  • Hydrodesulfurization which is one of the above-mentioned secondary treatments, is a step in which each fraction obtained by distilling crude oil is hydrogenated on a catalyst to remove sulfur, nitrogen, metal, and the like.
  • a catalyst for example, an Al 2 O 3 (alumina) support carrying Mo (molybdenum), Ni (nickel), Co (cobalt), etc. has a diameter of about 1 mm to 1.5 mm and a length of about 3 mm to 5 mm.
  • These columnar products are used as catalysts (Non-patent Document 1).
  • the hydrodesulfurization catalyst comprises boehmite and ⁇ -alumina, and further supports at least one metal component selected from Group VIA and Group VIII of the periodic table on a support containing silica and titania.
  • the content of titania in the mixture is 23% by mass or more and 27% by mass or less, the average length of the metal sulfide crystals after preliminary sulfidation is 2.6 nm or less, and the average number of stacked metal sulfide crystals is 1.8 or more.
  • a catalyst is disclosed (Patent Document 1).
  • the catalyst particles are usually supported on or near the surface of the carrier, the force or heat received from the fluid such as the material to be reformed during the reforming process Due to the influence, the catalyst particles move within the carrier, and aggregation (sintering) between the catalyst particles easily occurs.
  • the hydrodesulfurization catalyst structure has a porous structure composed of a zeolite-type compound, and at least one inherent in the support.
  • the catalyst has a passage communicating with each other, and the catalyst material is present in at least the passage of the carrier, thereby suppressing a decrease in the catalytic activity of the catalyst material, and It has been found that a catalyst structure capable of realizing a long life can be obtained, and the present invention has been completed based on such knowledge.
  • the gist configuration of the present invention is as follows.
  • a porous support composed of a zeolite-type compound; At least one catalytic material inherent in the support; With The carrier has passages communicating with each other; A catalyst structure for hydrodesulfurization, wherein the catalyst substance is present in at least the passage of the carrier.
  • the passage includes any one of a one-dimensional hole, a two-dimensional hole, and a three-dimensional hole defined by a skeleton structure of the zeolite-type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • Catalyst structure for desulfurization [4] The hydrodesulfurization catalyst structure according to any one of [1] to [3], wherein the catalyst substance is metal oxide fine particles.
  • the metal oxide fine particles are mainly composed of a molybdenum-based (M-Mo-based) oxide and / or a tungsten-based (MW-based) oxide, where M is nickel, cobalt, copper and
  • M molybdenum-based
  • MW-based tungsten-based
  • the content of the at least one catalyst substance inherent in the carrier is greater than the content of the at least one other catalyst substance held on the outer surface of the carrier. 15].
  • a method for producing a hydrodesulfurization catalyst structure comprising: [21] The hydrogenation according to [20] above, wherein a nonionic surfactant is added in an amount of 50 to 500% by mass based on the precursor material (A) before the firing step.
  • a method for producing a catalyst structure for desulfurization comprising: [21] The hydrogenation according to [20] above, wherein a nonionic surfactant is added in an amount of 50 to 500% by mass based on the precursor material (A) before the firing step.
  • the precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution by adding the metal-containing solution to the precursor material (A) in a plurality of times.
  • the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is set to the precursor material.
  • FIG. 1 schematically shows the internal structure of a hydrodesulfurization catalyst structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view (partially in cross section).
  • FIG. 1B is a partially enlarged sectional view.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view for explaining an example of the function of the catalyst structure of FIG. 1,
  • FIG. 2 (a) is a diagram illustrating the sieve function, and
  • FIG. 2 (b) is a diagram illustrating the catalytic ability.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for producing the catalyst structure of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a modification of the catalyst structure of FIG.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a hydrodesulfurization catalyst structure according to an embodiment of the present invention, in which (a) is a perspective view (a part is shown in cross section), and (b) is a diagram. It is a partial expanded sectional view. Note that the catalyst structure in FIG. 1 shows an example, and the shape, dimensions, etc. of each component according to the present invention are not limited to those in FIG.
  • a hydrodesulfurization catalyst structure 1 (hereinafter simply referred to as a catalyst structure) includes a porous structure carrier 10 composed of a zeolite-type compound, and an internal structure of the carrier 10. And at least one catalytic material 20.
  • the catalyst material 20 may be any material having catalytic ability (catalytic activity), and is preferably metal oxide fine particles or metal fine particles. Details of the metal oxide fine particles will be described later.
  • the carrier 10 has a porous structure and, as shown in FIG. 1 (b), preferably has a plurality of holes 11a, 11a,.
  • the catalyst material 20 exists in at least the passage 11 of the carrier 10, and is preferably held in at least the passage 11 of the skeleton 10.
  • the movement of the catalyst material 20 in the carrier 10 is restricted, and the aggregation of the catalyst materials 20 and 20 is effectively prevented.
  • a reduction in the effective surface area of the catalyst material 20 can be effectively suppressed, and the catalytic activity of the catalyst material 20 lasts for a long time. That is, according to the catalyst structure 1, it is possible to suppress a decrease in the catalyst activity due to the aggregation of the catalyst material 20, and to extend the life of the catalyst structure 1. Further, by extending the life of the catalyst structure 1, the replacement frequency of the catalyst structure 1 can be reduced, the amount of used catalyst structure 1 discarded can be greatly reduced, and resource saving can be achieved. .
  • the catalyst structure when the catalyst structure is used in a fluid (for example, heavy oil or a reformed gas such as NOx), there is a possibility of receiving an external force from the fluid. In this case, there is a problem that if the catalyst substance is only held on the outer surface of the carrier 10 in an adhering state, it is likely to be detached from the outer surface of the carrier 10 due to the external force from the fluid. On the other hand, in the catalyst structure 1, since the catalyst material 20 is held in at least the passage 11 of the carrier 10, the catalyst material 20 is unlikely to be detached from the carrier 10 even under the influence of an external force due to the fluid.
  • a fluid for example, heavy oil or a reformed gas such as NOx
  • the fluid flows into the passage 11 from the hole 11a of the carrier 10, so that the speed of the fluid flowing in the passage 11 depends on the flow path resistance (friction force). This is considered to be slower than the speed of the fluid flowing on the outer surface of the carrier 10. Due to the influence of the flow path resistance, the pressure that the catalytic material 20 held in the passage 11 receives from the fluid is lower than the pressure that the catalytic material receives from the fluid outside the carrier 10. For this reason, it is possible to effectively suppress the separation of the catalyst substance 20 existing in the carrier 11, and it is possible to stably maintain the catalytic activity of the catalyst substance 20 for a long period of time.
  • the flow path resistance as described above is considered to increase as the passage 11 of the carrier 10 has a plurality of bends and branches and the inside of the carrier 10 has a more complicated and three-dimensional structure. .
  • the passage 11 includes any one of a one-dimensional hole, a two-dimensional hole, and a three-dimensional hole defined by a skeleton structure of the zeolite type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the catalyst material 20 is present at least in the diameter-expanded portion 12 and is at least enclosed by the diameter-expanded portion 12. It is more preferable.
  • a one-dimensional hole means a tunnel-type or cage-type hole forming a one-dimensional channel, or a plurality of tunnel-type or cage-type holes forming a plurality of one-dimensional channels (a plurality of one-dimensional holes). Channel).
  • a two-dimensional hole refers to a two-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are two-dimensionally connected.
  • a three-dimensional hole refers to a three-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are three-dimensionally connected. Point to.
  • FIG. 1B shows a case where the catalyst material 20 is enclosed by the enlarged diameter portion 12, the present invention is not limited to this configuration, and the catalyst material 20 is partially composed of the enlarged diameter portion 12. You may exist in the channel
  • the passage 11 is formed in a three-dimensional manner inside the carrier 10 including a branch portion or a merge portion, and the enlarged diameter portion 12 is preferably provided in the branch portion or the merge portion of the passage 11. .
  • the average inner diameter DF of the passage 11 formed in the carrier 10 is calculated from the average value of the short diameter and the long diameter of the hole 11a constituting any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the thickness is 0.1 nm to 1.5 nm, preferably 0.5 nm to 0.8 nm.
  • the inner diameter DE of the enlarged diameter portion 12 is, for example, 0.5 nm to 50 nm, preferably 1.1 nm to 40 nm, more preferably 1.1 nm to 3.3 nm.
  • the inner diameter D E of the enlarged diameter section 12 depends on for example the pore size of which will be described later precursor material (A), and the average particle diameter D C of the catalytic material 20 to be inclusion.
  • the inner diameter DE of the enlarged diameter portion 12 is a size that can enclose the catalyst material 20.
  • the carrier 10 is composed of a zeolite type compound.
  • Zeolite type compounds include, for example, zeolites (aluminosilicates), cation exchange zeolites, silicate compounds such as silicalite, zeolite related compounds such as aluminoborate, aluminoarsenate, germanate, molybdenum phosphate, etc. And phosphate-based zeolite-like substances.
  • the zeolite type compound is preferably a silicate compound.
  • the framework structure of zeolite type compounds is FAU type (Y type or X type), MTW type, MFI type (ZSM-5), FER type (ferrierite), LTA type (A type), MWW type (MCM-22) , MOR type (mordenite), LTL type (L type), BEA type (beta type), etc., preferably MFI type, more preferably ZSM-5.
  • a plurality of pores having a pore size corresponding to each skeleton structure are formed.
  • the maximum pore size of the MFI type is 0.636 nm (6.36 mm), and the average pore size is 0.560 nm (5.60 mm). is there.
  • the catalyst material 20 is metal oxide fine particles
  • the metal oxide fine particle may be a primary particle or a secondary particle formed by aggregation of the primary particles.
  • the diameter D C is preferably larger than the average inner diameter D F of the passage 11 and equal to or smaller than the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E ).
  • Such metal oxide fine particles are preferably enclosed by the enlarged diameter portion 12 in the passage 11, and movement of the metal oxide fine particles in the carrier 10 is restricted. Therefore, even when the metal oxide fine particles receive an external force from the fluid, the movement of the metal oxide fine particles in the carrier 10 is suppressed, and the enlarged diameter portions 12 and 12 dispersedly arranged in the passage 11 of the carrier 10. It is possible to effectively prevent the metal oxide fine particles included in each of.
  • the average particle diameter D C of the metal oxide fine particles in both cases the primary particles and the secondary particles is preferably 0.1 nm ⁇ 50 nm, more preferably less than 30nm over 0.1 nm, more preferably Is from 0.5 nm to 14.0 nm, particularly preferably from 1.0 nm to 3.3 nm.
  • the ratio of the average particle diameter D C of the metal oxide fine particles to the average inner diameter D F of the passage 11 (D C / D F ) is preferably 0.06 to 500, more preferably 0.1 to 36. More preferably, it is 1.1 to 36, and particularly preferably 1.7 to 4.5.
  • the metal element (M) of the metal oxide fine particles is preferably contained at 0.5 to 2.5% by mass with respect to the catalyst structure 1. More preferably, the content is 0.5 to 1.5 mass% with respect to the catalyst structure 1.
  • the metal element (M) is Co
  • the content (mass%) of the Co element is represented by ⁇ (mass of Co element) / (mass of all elements of the catalyst structure 1) ⁇ ⁇ 100. .
  • the metal oxide fine particles may be composed of a metal oxide, for example, may be composed of a single metal oxide, or may be composed of a mixture of two or more metal oxides. Good.
  • the “metal oxide” (as a material) constituting the metal oxide fine particles includes an oxide containing one kind of metal element (M) and two or more kinds of metal elements (M). This is a generic name for oxides containing one or more metal elements (M).
  • the metal oxide fine particles preferably contain a metal oxide composed of at least one of nickel, cobalt, molybdenum, and tungsten.
  • the metal oxide fine particles include a metal oxide composed of two or more of the above metal species, the metal oxide can be referred to as a composite metal oxide.
  • the metal oxide fine particles are mainly composed of a molybdenum-based (M-Mo-based) oxide and / or a tungsten-based (MW-based) oxide, where M is nickel, cobalt, copper and zinc. Of these, it is more preferable to be composed of a combination of two or more.
  • the metal component is preferably a combination of nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum-cobalt, nickel-tungsten, cobalt-tungsten, nickel-tungsten-cobalt, etc.
  • a combination of nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, and nickel-molybdenum-cobalt is preferable.
  • the metal component is nickel - - the metal component of nickel when a combination of tungsten, and the metal oxide for example is NiWO 4.
  • the ratio of silicon (Si) constituting the carrier 10 to the metal element (M) constituting the metal oxide fine particles is preferably 10 to 1000, preferably 50 to 200. More preferably. If the ratio is greater than 1000, the activity as a catalyst substance may not be sufficiently obtained, such as low activity. On the other hand, if the ratio is less than 10, the ratio of the metal oxide fine particles becomes too large, and the strength of the carrier 10 tends to decrease.
  • the metal oxide fine particles referred to here are metal oxide fine particles held or supported inside the carrier 10, and do not include metal oxide fine particles attached to the outer surface of the carrier 10.
  • the catalyst material 20 is mainly composed of a molybdenum-based (M-Mo-based) and / or tungsten-based (MW-based) metal, and M is any one of nickel, cobalt, copper, and zinc, or You may be comprised by the combination of 2 or more types.
  • M-Mo-based molybdenum-based
  • MW-based molybdenum-based
  • MW-based molybdenum-based
  • MW-based metal component any one of nickel, cobalt, copper, and zinc
  • M-based any one of nickel, cobalt, copper, and zinc
  • You may be comprised by the combination of 2 or more types.
  • specific examples of the metal component (MW or M-Mo) are the same as above, nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum-cobalt, nickel-tungsten, cobalt-tungsten, nickel-tungsten-cobalt.
  • the catalyst structure 1 includes the support 10 having a porous structure and at least one catalyst substance 20 inherent in the support.
  • the catalyst structure 1 exhibits catalytic activity corresponding to the catalyst material 20 when the catalyst material 20 existing in the carrier comes into contact with the fluid. Specifically, the fluid that has contacted the outer surface 10a of the catalyst structure 1 flows into the carrier 10 through the holes 11a formed in the outer surface 10a, is guided into the passage 11, and moves through the passage 11. Then, it goes out of the catalyst structure 1 through another hole 11a.
  • a reaction for example, a catalytic reaction
  • the catalyst structure 1 has molecular sieving ability because the carrier has a porous structure.
  • the catalyst structure 1 has a molecular sieving ability that permeates predetermined molecules contained in heavy oil such as crude oil or residual oil.
  • the molecular sieving ability of the catalyst structure 1 will be described with reference to FIG. 2A as an example where the fluid is a liquid containing benzene, propylene and mesitylene.
  • a compound for example, benzene, propylene
  • a compound composed of molecules having a size smaller than the diameter of the hole 11a, in other words, smaller than the inner diameter of the passage 11, enters the carrier 10. be able to.
  • a compound (for example, mesitylene) composed of molecules having a size exceeding the pore diameter of the pores 11 a cannot enter the carrier 10.
  • the reaction of the compound that cannot enter the carrier 10 is restricted, and the compound that can enter the carrier 10 can be reacted.
  • the catalyst material 20 is enclosed by the enlarged diameter portion 12 of the passage 11.
  • the catalytic material 20 is a metal oxide fine particles
  • the average particle diameter D C of the metal oxide fine particles is larger than the average inner diameter D F of the passage 11 is smaller than the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 ( D F ⁇ D C ⁇ D E )
  • a small passage 13 is formed between the metal oxide fine particles and the enlarged diameter portion 12. Therefore, as shown by the arrow in FIG. 2B, the fluid that has entered the small passage 13 comes into contact with the metal oxide fine particles. Since each metal oxide fine particle is enclosed by the enlarged diameter part 12, the movement in the support
  • the molecules that have entered the passage 11 come into contact with the catalyst material 20, the molecules (substance to be reformed) are reformed by a desulfurization reaction that occurs in a hydrogen molecule environment.
  • a desulfurization reaction that occurs in a hydrogen molecule environment.
  • NiWO 4 contained in the catalyst material 20 is used as a catalyst, sulfur components such as thiol and disulfide are removed from petroleum components.
  • crude oil, heavy oil, etc. can be reformed.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the catalyst structure 1 of FIG.
  • an example of a method for producing a catalyst structure will be described, taking as an example the case where the catalyst substance present in the carrier is metal oxide fine particles.
  • Step S1 Preparation process
  • a precursor material (A) for obtaining a porous support composed of a zeolite-type compound is prepared.
  • the precursor material (A) is preferably a regular mesoporous material, and can be appropriately selected according to the type (composition) of the zeolite-type compound constituting the support of the catalyst structure.
  • the regular mesoporous material when the zeolitic compound constituting the support of the catalyst structure is a silicate compound, the regular mesoporous material has a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional pore having a pore diameter of 1 to 50 nm. It is preferably a compound composed of a Si—O skeleton having a uniform size and regularly developed.
  • Such regular mesoporous materials can be obtained as various composites depending on the synthesis conditions. Specific examples of the composites include, for example, SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, FSM- 16, MCM-41, etc., among which MCM-41 is preferable.
  • the pore diameter of SBA-1 is 10 to 30 nm
  • the pore diameter of SBA-15 is 6 to 10 nm
  • the pore diameter of SBA-16 is 6 nm
  • the pore diameter of KIT-6 is 9 nm
  • the pore diameter of FSM-16 is 3
  • the pore diameter of MCM-41 is 1 to 10 nm.
  • regular mesoporous materials include mesoporous silica, mesoporous aluminosilicate, and mesoporous metallosilicate.
  • the precursor material (A) may be a commercially available product or a synthetic product.
  • the precursor material (A) can be performed by a known method for synthesizing regular mesoporous materials. For example, a mixed solution containing a raw material containing the constituent elements of the precursor material (A) and a templating agent for defining the structure of the precursor material (A) is prepared, and the pH is adjusted as necessary. Hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis) is performed. Thereafter, the precipitate (product) obtained by hydrothermal treatment is recovered (for example, filtered), washed and dried as necessary, and further calcined to form a regular mesoporous material in powder form. A precursor material (A) is obtained.
  • a solvent of the mixed solution for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • a raw material is selected according to the kind of support
  • carrier for example, silica agents, such as tetraethoxysilane (TEOS), fumed silica, quartz sand, etc. are mentioned.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • templating agent various surfactants, block copolymers and the like can be used, and it is preferable to select according to the kind of the compound of the regular mesoporous material.
  • a surfactant such as hexadecyltrimethylammonium bromide is preferred.
  • the hydrothermal treatment can be performed, for example, in a sealed container at 80 to 800 ° C., 5 hours to 240 hours, and treatment conditions of 0 to 2000 kPa.
  • the baking treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 hours to 30 hours.
  • Step S2 impregnation step
  • the prepared precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution to obtain the precursor material (B).
  • the metal-containing solution may be a solution containing a metal component (for example, metal ion) corresponding to the metal element (M) constituting the metal oxide fine particles of the catalyst structure.
  • the metal element (M ) can be prepared by dissolving the metal salt.
  • metal salts include metal salts such as chlorides, hydroxides, oxides, sulfates, nitrates, etc. Among them, nitrates are preferable.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the method for impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution is not particularly limited.
  • a plurality of metal-containing solutions are mixed while stirring the powdery precursor material (A) before the firing step described later. It is preferable to add in small portions in portions.
  • a surfactant as an additive is added in advance to the precursor material (A) before adding the metal-containing solution. It is preferable to add it.
  • Such an additive has a function of coating the outer surface of the precursor material (A), suppresses the metal-containing solution added thereafter from adhering to the outer surface of the precursor material (A), and the metal It is considered that the contained solution is more likely to enter the pores of the precursor material (A).
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylphenyl ether. Since these surfactants have a large molecular size and cannot penetrate into the pores of the precursor material (A), they do not adhere to the inside of the pores, and the metal-containing solution penetrates into the pores. It is thought not to interfere.
  • the nonionic surfactant is preferably added in an amount of 50 to 500% by mass with respect to the precursor material (A) before the firing step described later.
  • the addition amount of the nonionic surfactant to the precursor material (A) is less than 50% by mass, the above-described inhibitory action is hardly exhibited, and the nonionic surfactant is added to the precursor material (A) at 500. Addition of more than% by mass is not preferable because the viscosity increases excessively. Therefore, the addition amount of the nonionic surfactant with respect to the precursor material (A) is set to a value within the above range.
  • the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the amount of the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) (that is, the precursor material (B It is preferable to adjust appropriately in consideration of the amount of the metal element (M) contained in ().
  • the addition amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the metal element (M) contained in the metal-containing solution added to the precursor material (A)
  • the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) atomic ratio Si / M
  • it is preferably adjusted to be 10 to 1000, and adjusted to be 50 to 200. It is more preferable.
  • the addition of the metal-containing solution to be added to the precursor material (A) When the amount is 50 to 200 in terms of the atomic ratio Si / M, the metal element (M) of the metal oxide fine particles is contained at 0.5 to 2.5 mass% with respect to the catalyst structure. Can be made.
  • the amount of the metal element (M) present in the pores is the same as the metal concentration of the metal-containing solution, the presence or absence of the additive, and other conditions such as temperature and pressure. If so, it is roughly proportional to the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A).
  • the amount of the metal element (M) inherent in the precursor material (B) is proportional to the amount of the metal element constituting the metal oxide fine particles inherent in the support of the catalyst structure. Therefore, by controlling the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) within the above range, the metal-containing solution can be sufficiently impregnated inside the pores of the precursor material (A), and thus It is possible to adjust the amount of metal oxide fine particles incorporated in the support of the catalyst structure.
  • a cleaning treatment may be performed as necessary.
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the drying treatment include natural drying overnight or high temperature drying at 150 ° C. or lower.
  • the regular mesopores of the precursor material (A) are obtained by performing the baking treatment described later in a state where a large amount of moisture contained in the metal-containing solution and the moisture of the cleaning solution remain in the precursor material (A). Since the skeletal structure as a substance may be broken, it is preferable to dry it sufficiently.
  • Step S3 Firing step
  • the precursor material (B) obtained by impregnating the precursor material (A) for impregnating the porous material structure composed of the zeolite type compound with the metal-containing solution is calcined to obtain the precursor material (C). Get.
  • the calcination treatment is preferably performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 hours to 30 hours.
  • the metal component impregnated in the pores of the regular mesoporous material grows in crystal, and metal oxide fine particles are formed in the pores.
  • Step S4 Hydrothermal treatment process
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B) is hydrothermally treated to form a catalyst structure. Get the body.
  • the structure directing agent is a templating agent for defining the skeletal structure of the support of the catalyst structure, and for example, a surfactant can be used.
  • the structure directing agent is preferably selected according to the skeleton structure of the support of the catalyst structure.
  • a surfactant such as tetramethylammonium bromide (TMABr), tetraethylammonium bromide (TEABr), tetrapropylammonium bromide (TPABr), etc. Is preferred.
  • the mixing of the precursor material (C) and the structure directing agent may be performed during the hydrothermal treatment step or before the hydrothermal treatment step.
  • the preparation method of the said mixed solution is not specifically limited, A precursor material (C), a structure directing agent, and a solvent may be mixed simultaneously, or precursor material (C) and structure prescription
  • each agent is dispersed in each solution, each dispersion solution may be mixed.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the pH of the mixed solution is preferably adjusted using an acid or a base before hydrothermal treatment.
  • the hydrothermal treatment can be performed by a known method.
  • the hydrothermal treatment is preferably performed in a sealed container at 80 to 800 ° C., 5 hours to 240 hours, and 0 to 2000 kPa.
  • the hydrothermal treatment is preferably performed in a basic atmosphere.
  • the reaction mechanism here is not necessarily clear, by performing hydrothermal treatment using the precursor material (C) as a raw material, the skeleton structure of the precursor material (C) as a regular mesoporous material gradually collapses. While the position of the metal oxide fine particles inside the pores of the precursor material (C) is generally maintained, a new skeletal structure (porous structure) is formed as a support for the catalyst structure by the action of the structure directing agent. Is done.
  • the catalyst structure thus obtained includes a porous structure carrier and metal oxide fine particles inherent in the carrier, and the carrier has a passage in which a plurality of pores communicate with each other due to the porous structure. At least a part of the metal oxide fine particles is present in the passage of the carrier.
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) is hydrothermally treated.
  • the precursor material (C) may be hydrothermally treated without mixing the precursor material (C) and the structure directing agent.
  • the precipitate (catalyst structure) obtained after the hydrothermal treatment is preferably recovered (for example, filtered), then washed, dried and fired as necessary.
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the drying treatment include natural drying overnight or high temperature drying at 150 ° C. or lower.
  • the calcination treatment is performed in a state where a large amount of moisture remains in the precipitate, the skeletal structure as the support of the catalyst structure may be broken. Therefore, it is preferable that the precipitate is sufficiently dried.
  • the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 hours to 30 hours.
  • the structure directing agent attached to the catalyst structure is burned away.
  • the catalyst structure can be used as it is without subjecting the recovered precipitate to a firing treatment depending on the purpose of use. For example, if the environment in which the catalyst structure is used is a high-temperature environment in an oxidizing atmosphere, the structure directing agent will be burned down by exposure to the environment for a certain period of time. Since it is obtained, it can be used as it is.
  • the manufacturing method described above is an example in the case where the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) is a metal species that is not easily oxidized (for example, a noble metal).
  • the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) is a metal species that is easily oxidized (for example, Fe, Co, Cu, etc.), after the hydrothermal treatment, It is preferable to perform a reduction treatment.
  • the metal element (M) contained in the metal-containing solution is a metal species that is easily oxidized, the metal component is oxidized by the heat treatment in the steps (steps S3 to S4) after the impregnation treatment (step S2). . Therefore, metal oxide fine particles are inherent in the skeleton formed in the hydrothermal treatment step (step S4).
  • Step S5 Reduction process
  • the metal oxide fine particles present in the skeleton are reduced, and metal fine particles corresponding to the metal element (M) constituting the metal oxide fine particles are formed.
  • M metal element
  • Such reduction treatment may be performed as necessary.
  • the environment in which the functional structure is used is a reducing atmosphere, the metal oxide fine particles are exposed to the usage environment for a certain period of time. Therefore, since the functional structure similar to that obtained by the reduction treatment is obtained, it can be used as it is with the oxide fine particles inherent in the skeleton.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a modification of the catalyst structure 1 of FIG.
  • the catalyst structure 1 in FIG. 1 shows a case in which a support 10 and a catalyst substance 20 inherent in the support 10 are provided.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • the structure 2 may further include another catalyst material 30 held on the outer surface 10 a of the carrier 10.
  • the catalyst substance 30 is a substance that exhibits one or more catalytic ability.
  • the catalytic ability of the other catalytic material 30 may be the same as or different from the catalytic ability of the catalytic material 20. Further, when both of the catalyst substances 20 and 30 are substances having the same catalytic ability, the material of the other catalyst substance 30 may be the same as or different from the material of the catalyst substance 20. According to this configuration, the content of the catalyst material held in the catalyst structure 2 can be increased, and the catalytic activity of the catalyst material can be further promoted.
  • the content of the catalyst substance 20 existing in the carrier 10 is larger than the contents of the other catalyst substances 30 held on the outer surface 10a of the carrier 10. As a result, the catalytic ability of the catalytic material 20 held inside the carrier 10 becomes dominant, and the catalytic ability of the catalytic material is stably exhibited.
  • the catalytic material 20 is present in the passage 11 of the carrier 10, aggregation (sintering) of the catalytic materials 20 can be prevented, and a reduction in catalytic activity is suppressed to improve efficiency.
  • a typical hydrodesulfurization treatment can be realized.
  • the catalytic material 20 is a metal oxide fine particles
  • average primary particle diameter D C of the metal oxide fine particles is larger than the average inner diameter D F of the passage 11, and is equal to or smaller than the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 Therefore, the metal oxide fine particles can be reliably included in the enlarged diameter portion 12, and aggregation of the metal oxide fine particles can be reliably prevented.
  • the catalytic function of the metal oxide fine particles can be maximized.
  • hydrodesulfurization treatment of the heavy component which has not been sufficiently utilized so far can be promoted, such as desulfurized naphtha, desulfurized kerosene, desulfurized.
  • the yield of light oil, desulfurized heavy oil, etc. can be improved.
  • the metal oxide fine particles include a metal oxide composed of at least one of nickel, cobalt, molybdenum and tungsten, preferably a tungsten-based (MW-based) oxide and / or Alternatively, when a molybdenum-based (M-Mo-based) oxide is a main component and M is composed of any one of nickel, cobalt, copper, and zinc, or a combination of two or more thereof, metal oxide fine particles
  • M-Mo-based oxide molybdenum-based oxide
  • M-Mo-based oxide molybdenum-based oxide
  • the desulfurization ability is improved by enclosing the expanded diameter portion 12, the generation of coke can be suppressed, and the decrease in the catalyst life due to the heat treatment can be suppressed.
  • the appearance of the catalyst structure is powder, but is not limited thereto, and may be a cylindrical shape, a leaf shape, a dumbbell column shape, or a ring-shaped pellet shape.
  • the method for forming the catalyst structure is not particularly limited in order to obtain the above-mentioned shape, but a general method such as extrusion, tableting, or granulation in oil can be used. Further, for example, after a catalyst powder is molded with a uniaxial pressurizer to prepare a catalyst structure, the catalyst molded body is passed through a sieve while being crushed, and at least one secondary particle having a target secondary particle diameter is used. You may obtain the method of obtaining the catalyst structure comprised.
  • a state in which the catalyst structure is granulated by the above method can be referred to as a catalyst structure or a catalyst molded body.
  • a catalyst structure having an average particle diameter (or an average of equivalent circle diameters) of, for example, 100 ⁇ m to 15 cm can be formed.
  • a binder such as alumina may be mixed and molded.
  • the catalyst structure or catalyst molded body has the shape and dimensions described above, so that when the crude oil, heavy oil, or a fraction obtained by distilling crude oil is desulfurized, the heavy oil fraction is prevented from clogging the catalyst layer. be able to.
  • the hydrodesulfurization apparatus which has the said catalyst structure for hydrodesulfurization may be provided.
  • the hydrodesulfurization apparatus is, for example, a reactor arranged downstream of a distillation apparatus in an oil refinery plant, and a substance supply unit to which a substance (hydrocarbon) separated by the distillation apparatus is supplied, and hydrogen gas is supplied.
  • the hydrodesulfurization catalyst structure can be used in the reactor of the apparatus having such a configuration. That is, by supplying crude oil, heavy oil or a fraction obtained by distilling these to the catalyst structure, the component can be desulfurized.
  • the catalyst structure can be used in a hydrodesulfurization apparatus, crude oil, By desulfurizing heavy oil or a fraction obtained by distilling them with the hydrodesulfurization apparatus, the same effects as described above can be achieved.
  • type of precursor material (A) (“type of precursor material (A): surfactant”).
  • CTL-41 hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • SBA-1 Pluronic P123 (BASF)
  • metal element (M) constituting the type of metal oxide fine particles shown in Tables 1 to 8
  • metal salt containing the metal element (M) is dissolved in water to obtain a metal-containing aqueous solution.
  • the following metal salts were used according to the type of metal oxide fine particles (“metal oxide fine particles: metal salt”).
  • NiMo nickel nitrate (II) hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Na 2 MoO 4 ⁇ 2H 2 O molybdenum (VI) disodium dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • NiW Nickel (II) nitrate hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ammonium metatungstate hydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • CoMo Cobalt nitrate (II) hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Na 2 MoO 4 ⁇ 2H 2 O molybdenum (VI) disodium dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • CoW cobalt nitrate (II) hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ammonium metatungstate hydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the metal-containing aqueous solution is added to the powdery precursor material (A) in small portions in small portions, and dried at room temperature (20 ° C. ⁇ 10 ° C.) for 12 hours or more to obtain the precursor material (B).
  • polyoxyethylene (15) as an additive with respect to the precursor material (A) before adding the metal-containing aqueous solution Pretreatment was performed by adding an aqueous solution of oleyl ether (NIKKOL BO-15V, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), and then the metal-containing aqueous solution was added as described above. In the case of “None” in the presence or absence of the additive, the pretreatment with the additive as described above is not performed.
  • the addition amount of the metal-containing aqueous solution added to the precursor material (A) is the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) to the metal element (M) contained in the metal-containing aqueous solution (
  • the numerical values when converted to the atomic ratio (Si / M) were adjusted to the values shown in Tables 1-8.
  • precursor material (B) impregnated with the metal-containing aqueous solution obtained as described above was fired in the air at 600 ° C. for 24 hours to obtain a precursor material (C).
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1, cobalt oxide powder (II, III) (manufactured by Sigma Aldrich Japan LLC) having an average particle size of 50 nm or less was mixed with MFI type silicalite, and the catalyst substance was formed on the outer surface of silicalite as a skeleton. A catalyst structure to which cobalt oxide fine particles were adhered was obtained. MFI type silicalite was synthesized in the same manner as in Examples 52 to 57 except for the step of adding metal.
  • Comparative Example 2 MFI type silicalite was synthesized by the same method as Comparative Example 1 except that the step of attaching the cobalt oxide fine particles was omitted.
  • the catalyst structure in which the metal oxide is Ni—Mo oxide fine particles is cut out by FIB (focused ion beam) processing, and SEM (SU8020, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), EDX ( Cross-sectional elemental analysis was performed using X-Max (manufactured by Horiba, Ltd.). As a result, Ni element and Mo element were detected from the inside of the skeleton. From the results of cross-sectional observation using the TEM and SEM / EDX, it was confirmed that Ni—Mo oxide fine particles were present inside the support.
  • M Co, Ni, Fe, Cu
  • a catalyst structure in which metal oxide fine particles are included inside the carrier is prepared in an amount, and then the amount of metal (mass%) included in the carrier of the catalyst structure produced in the above addition amount is measured. did.
  • the amount of metal was determined by using ICP (high frequency inductively coupled plasma) alone or a combination of ICP and XRF (fluorescence X-ray analysis).
  • XRF energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer “SEA1200VX”, manufactured by SSI Nanotechnology Inc.) was performed under the conditions of a vacuum atmosphere, an acceleration voltage of 15 kV (using a Cr filter), or an acceleration voltage of 50 kV (using a Pb filter).
  • Catalytic activity was evaluated under the following conditions. First, 0.2 g of the catalyst structure is charged into an atmospheric pressure flow reactor, nitrogen gas (N 2 ) is used as a carrier gas (5 ml / min), 400 ° C., 2 hours, butylbenzene (heavy oil model) The substance was decomposed. After completion of the reaction, the collected product gas and product liquid were subjected to component analysis by gas chromatography mass spectrometry (GC / MS). Note that TRACE 1310GC (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., detector: thermal conductivity detector) was used as the product gas analyzer, and TRACE DSQ (Thermo Fisher Scientific) was used as the product liquid analyzer.
  • GC / MS gas chromatography mass spectrometry
  • the yield of the above compound is expressed as a percentage (mol%) of the total amount (mol) of a compound having a molecular weight smaller than that of butylbenzene contained in the product solution with respect to the amount (mol) of butylbenzene before the start of the reaction. Calculated.
  • the yield of the compound having a molecular weight smaller than that of butylbenzene contained in the product solution is 40 mol% or more, it is determined that the catalytic activity (resolution) is excellent, and “ ⁇ ”, 25 mol%
  • the catalyst activity is good, the catalyst activity is good when it is less than 40 mol%, and when the catalyst activity is not good when it is 10 mol% or more and less than 25 mol%, it is judged as acceptable level.
  • “ ⁇ ” and less than 10 mol% the catalyst activity was judged to be inferior (impossible), and “x” was assigned.
  • the yield of the compound by the catalyst structure after heating (the present evaluation (2)) relative to the yield of the compound by the catalyst structure before the heating (the yield obtained in the evaluation (1)).
  • the percentage (%) of the yield obtained in step 1) was calculated.
  • the yield of the above compound by the catalyst structure after heating (the yield determined in this evaluation (2)) is the yield of the above compound by the catalyst structure before heating (in the above evaluation (1)).
  • Comparative Example 2 is a support itself and does not have a catalyst material. Therefore, in the performance evaluation, only the support of Comparative Example 2 was filled instead of the catalyst structure. The results are shown in Table 8.
  • the catalyst structures (Examples 1 to 384) in which the catalytic material was confirmed to be retained inside the support by cross-sectional observation were simply put on the outer surface of the support.
  • a catalyst structure that has only adhered (Comparative Example 1) or a skeleton that does not have any catalytic substance (Comparative Example 2), it exhibits an excellent catalytic activity in the decomposition reaction of butylbenzene. As a result, it was found to be excellent in durability.
  • the amount of metal (mass%) enclosed in the support of the catalyst structure measured in the above evaluation [C], and the yield of the compound having a molecular weight smaller than that of butylbenzene contained in the product liquid (mol%) ) was evaluated.
  • the evaluation method was the same as the evaluation method performed in “(1) Catalytic activity” in [D] “Performance evaluation”.
  • the yield of the compound having a molecular weight smaller than that of butylbenzene contained in the product liquid is 32 mol% or more, and in the decomposition reaction of butylbenzene. It was found that the catalyst activity was above the acceptable level.
  • the silicalite of Comparative Example 1 in which the catalyst material is attached only to the outer surface of the carrier has a catalytic activity in the decomposition reaction of butylbenzene, as compared with the carrier of Comparative Example 2 which does not have any catalyst material. Although improved, the durability as a catalyst was inferior to the catalyst structures of Examples 1 to 384.
  • the catalyst structures exhibit excellent catalytic activity even in hydrodesulfurization activity and are excellent in durability as a catalyst.
  • the catalyst structure includes a porous structure carrier composed of a zeolite-type compound and metal fine particles present in the carrier, the carrier has a passage communicating with each other, and the metal fine particles are formed on the carrier.
  • the catalyst structure is used in a hydrodesulfurization unit, and a fraction obtained by distilling crude oil is desulfurized in the hydrodesulfurization unit, as described in (1) or (2) above A method using a catalyst structure.
  • catalyst structure 10 carrier 10a outer surface 11 passage 11a hole 12 expanded diameter portion 20 catalytic material 30 catalytic material D C average particle diameter D F average inner diameter D E inner diameter

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Abstract

触媒活性の低下を抑制して、効率的な水素化脱硫処理を実現することができる水素化脱硫用触媒構造体を提供する。　水素化脱硫用触媒構造体（１）は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体（１０）と、担体（１０）に内在する少なくとも１つの触媒物質（２０）と、を備え、担体（１０）が、互いに連通する通路（１１）を有し、触媒物質（２０）が、担体（１０）の少なくとも通路（１１）に存在している。

Description

水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
　本発明は、水素化脱硫用触媒構造体に関し、特に、原油や重質油等の改質に用いられる水素化脱硫用触媒構造体及び該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法に関する。
　石油コンビナートの製油所では、原油から、ナフサと呼ばれる石油化学原料や、重油、軽油、灯油、ガソリン、ＬＰガス等の各種燃料が製造されている。原油は、上記の石油化学原料や各種燃料の他、様々な不純物が混ざり合った混合物であるため、原油に含まれる各成分を蒸留、分離する工程が必要となる。
　そこで石油精製プロセスでは、各成分の沸点差を利用し、常圧蒸留装置における塔内の棚段で原油を加熱して成分毎に分離し、分離後の各物質を濃縮している。これにより、ＬＰガス、ナフサ等の低沸点物質が常圧蒸留装置の上部棚段で取り出されると共に、重油等の高沸点物質が常圧蒸留装置の底部から取り出される。そして、分離、濃縮された各物質に脱硫等の二次処理を施すことにより、各種燃料製品が製造される。
　上記二次処理の１つである水素化脱硫は、原油を蒸留した各留分を触媒上で水素化し、硫黄分、窒素分、金属分などを除去する工程である。この水素化脱硫処理では、例えばＡｌ２Ｏ３（アルミナ）担体に、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）などを担持した直径約１ｍｍ～１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍ～５ｍｍの柱状生成物が触媒として用いられている（非特許文献１）。
　また、水素化脱硫触媒として、ベーマイトおよびγ－アルミナを含み、さらにシリカとチタニアを含有する担体に周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持してなり、担体中のチタニア含有割合が２３質量％以上２７質量％以下であり、予備硫化後の金属硫化物結晶の平均長さが２．６ｎｍ以下で、かつ金属硫化物結晶の平均積層数が１．８以上である触媒が開示されている（特許文献１）。
特開２０１７－０６４６４７号公報
藤川　貴志，「石油精製触媒の現状と将来展望」，工業材料，日刊工業新聞社，平成２９年１月１日，第６５巻，第１号，第２２頁
　現在、我が国では日本の製油所で対応可能な原油を調達して処理しているが、原油の重質化等に伴い、将来的に重質油を処理せざるを得ない状況が想定される。このため、重質油の低硫黄化及び重質油からのナフサ、軽油への分解などのニーズから、重質油等の水素化脱硫処理の重要性が高まってきている。これまで、経験則から重質油の脱硫黄、脱メタル、脱水素反応の研究が行われてきたが、重質油等の効率的な水素化脱硫処理を実現し得るための十分な知見は得られていない。
　例えば、特許文献１のような触媒構造体では、通常、触媒粒子が担体の表面或いは表面近傍に担持されているため、改質処理中に被改質物質等の流体から受ける力や熱などの影響に因って触媒粒子が担体内で移動し、触媒粒子同士の凝集（シンタリング）が発生し易い。
　本発明の目的は、触媒活性の低下を抑制して、効率的な水素化脱硫処理を実現することができる水素化脱流用触媒構造体及び該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水素化脱硫用触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることによって、触媒物質の触媒活性低下を抑制し、長寿命化を実現できる触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
　前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、
を備え、
　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
　前記触媒物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする水素化脱硫用触媒構造体。
［２］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
　前記触媒物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［１］に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［３］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記［２］に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［４］前記触媒物質が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれかに記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［５］前記金属酸化物微粒子が、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも１種で構成される金属酸化物であることを特徴とする、上記［４］記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［６］前記金属酸化物微粒子が、モリブデン系（Ｍ－Ｍｏ系）の酸化物及び／又はタングステン系（Ｍ－Ｗ系）の酸化物を主成分とし、上記Ｍは、ニッケル、コバルト、銅及び亜鉛のうちのいずれか又は２種以上の組合せで構成されることを特徴とする、上記［５］記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［７］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［４］～［６］のいずれかに記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［８］前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、上記［４］～［７］のいずれかに記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［９］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、上記［４］～［８］のいずれかに記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［１０］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．５ｎｍ～１４．０ｎｍであることを特徴とする、上記［９］に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［１１］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．０６～５００であることを特徴とする、上記［４］～［１０］のいずれかに記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［１２］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３６であることを特徴とする、上記［１１］に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［１３］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、１．７～４．５であることを特徴とする、上記［１２］に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［１４］前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、
　前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、上記［２］～［１３］のいずれかに記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［１５］前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒物質を更に備えることを特徴とする、上記［１］～［１４］のいずれかに記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［１６］前記担体に内在する前記少なくとも１つの触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、上記［１５］に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［１７］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］～［１６］のいずれかに記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［１８］円柱状、葉状、ダンベル柱状、またはリング状のペレット形状を有することを特徴とする、上記［１］～［１７］のいずれかに記載の水素化脱硫用触媒構造体。
［１９］上記［１］～［１８］のいずれかに記載の水素化脱硫用触媒構造体を有する水素化脱硫装置。
［２０］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
　前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
　を有することを特徴とする水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
［２１］前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、上記［２０］に記載の水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
［２２］前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記［２０］又は［２１］に記載の水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
［２３］前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、上記［２０］～［２２］のいずれかに記載の水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
［２４］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記［２０］に記載の水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
［２５］前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記［２０］に記載の水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
　本発明によれば、触媒活性の低下を抑制して、効率的な水素化脱硫処理を実現することができる水素化脱硫用触媒構造体及び該触媒構造体を備える水素化脱硫装置を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る水素化脱硫用触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。 図２は、図１の触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒能を説明する図である。 図３は、図１の触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、図１の触媒構造体の変形例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［触媒構造体の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係る水素化脱硫用触媒構造体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
　図１（ａ）に示されるように、水素化脱硫用触媒構造体１（以下、単に触媒構造体という）は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、少なくとも１つの触媒物質２０とを備える。
　触媒構造体１において、複数の触媒物質２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。触媒物質２０は、触媒能（触媒活性）を有する物質であればよく、好ましくは金属酸化微粒子又は金属微粒子である。金属酸化物微粒子については、詳しくは後述する。
　担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで触媒物質２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは骨格体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
　このような構成により、担体１０内での触媒物質２０の移動が規制され、触媒物質２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、触媒物質２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、触媒物質２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、触媒物質２０の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
　通常、触媒構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯｘ等の改質ガスなど）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、触媒物質が、担体１０の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、触媒物質２０は担体１０の少なくとも通路１１に保持されているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０から触媒物質２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された触媒物質２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において触媒物質が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１１に内在する触媒物質２０が離脱することを効果的に抑制でき、触媒物質２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
　また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、触媒物質２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
　これにより、触媒物質２０の担体１０内での移動がさらに規制され、触媒物質２０の離脱や、触媒物質２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、触媒物質２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき触媒物質２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、触媒物質２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、触媒物質２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
　図１（ｂ）では触媒物質２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、触媒物質２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に存在していてもよい。また、触媒物質２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
　また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、触媒物質２０の機能をより発揮させることができる。
　また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
　担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ～１.５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～０．８ｎｍである。
　また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ～４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ～３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される触媒物質２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、触媒物質２０を包接し得る大きさである。
　担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
　ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ－５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
　以下、触媒物質２０が金属酸化物微粒子である場合について詳しく説明する。
　触媒物質２０が金属酸化物微粒子である場合、金属酸化物微粒子は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、金属酸化物微粒子の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような金属酸化物微粒子は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、担体１０内での金属酸化物微粒子の移動が規制される。よって、金属酸化物微粒子が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での金属酸化物微粒子の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された金属酸化物微粒子同士が接触するのを有効に防止することができる。
　また、金属酸化物微粒子の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．１ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．５ｎｍ～１４．０ｎｍ、特に好ましくは１．０ｎｍ～３．３ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する金属酸化物微粒子の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０６～５００であり、より好ましくは０．１～３６であり、更に好ましくは１．１～３６であり、特に好ましくは１．７～４．５である。
　また、触媒物質２０が金属酸化物微粒子である場合、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有されているのが好ましく、触媒構造体１に対して０．５～１．５質量％で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＣｏである場合、Ｃｏ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｃｏ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
　上記金属酸化物微粒子は、金属酸化物で構成されていればよく、例えば、単一の金属酸化物で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属酸化物の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属酸化物微粒子を構成する（材質としての）「金属酸化物」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む酸化物と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物とを含む意味であり、１種以上の金属元素（Ｍ）を含む酸化物の総称である。
　上記金属酸化物微粒子は、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも１種で構成される金属酸化物を含むのが好ましい。金属酸化物微粒子が上記金属種のうちの２種以上で構成される金属酸化物を含む場合、当該金属酸化物は複合金属酸化物と称することができる。
　また、上記金属酸化物微粒子は、モリブデン系（Ｍ－Ｍｏ系）の酸化物及び／又はタングステン系（Ｍ－Ｗ系）の酸化物を主成分とし、上記Ｍは、ニッケル、コバルト、銅及び亜鉛のうちのいずれか又は２種以上の組合せで構成されるのがより好ましい。
　金属成分（Ｍ－Ｗ或いはＭ－Ｍｏ）としては、具体的にはニッケル－モリブデン、コバルト－モリブデン、ニッケル－モリブデン－コバルト、ニッケル－タングステン、コバルト－タングステン、ニッケル－タングステン－コバルト等の組合せが好ましく、特に、ニッケル－モリブデン、コバルト－モリブデン、ニッケル－モリブデン－コバルトの組合せが好ましい。上記金属成分がニッケル－モリブデンの組合せである場合、金属酸化物として例えばＮｉＭｏＯ４が挙げられ、上記金属成分がニッケル－タングステンの組合せである場合、金属酸化物として例えばＮｉＷＯ４が挙げられる。
　また、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０～１０００であるのが好ましく、５０～２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低いなど、触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、金属酸化物微粒子の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属酸化物微粒子は、担体１０の内部に保持され、または担持された金属酸化物微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した金属酸化物微粒子を含まない。
　また、触媒物質２０が、モリブデン系（Ｍ－Ｍｏ系）及び／又はタングステン系（Ｍ－Ｗ系）の金属を主成分とし、上記Ｍは、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛のうちのいずれか又は２種以上の組合せで構成されていてもよい。この場合、金属成分（Ｍ－Ｗ或いはＭ－Ｍｏ）の具体例は、上記と同様、ニッケル－モリブデン、コバルト－モリブデン、ニッケル－モリブデン－コバルト、ニッケル－タングステン、コバルト－タングステン、ニッケル－タングステン－コバルト等の組合せが好ましく、特に、ニッケル－モリブデン、コバルト－モリブデン、ニッケル－モリブデン－コバルトの組合せが好ましい。
［触媒構造体の触媒活性］
　触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの触媒物質２０とを備える。触媒構造体１は、担体に内在する触媒物質２０が流体と接触することにより、触媒物質２０に応じた触媒活性を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持された触媒物質２０と接触することによって、触媒物質２０の触媒活性に応じた反応（例えば、触媒反応）が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。触媒構造体１は、例えば原油や、残渣油等の重質油に含まれる所定分子を透過する分子篩能を有する。
　まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、流体がベンゼン、プロピレン及びメシチレンを含む液体である場合を例として説明する。図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、ベンゼン、プロピレン）は、担体１０内に浸入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、メシチレン）は、担体１０内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に浸入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に浸入することができる化合物を反応させることができる。
　反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。
　触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、通路１１の拡径部１２に触媒物質２０が包接されている。触媒物質２０が金属酸化物微粒子であるとき、金属酸化物微粒子の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、金属酸化物微粒子と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に浸入した流体が金属酸化物微粒子と接触する。各金属酸化物微粒子は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における金属酸化物微粒子同士の凝集が防止される。その結果、金属酸化物微粒子と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
　具体的には、通路１１に浸入した分子が触媒物質２０に接触すると、水素分子環境下で生じる脱硫反応によって分子（被改質物質）が改質される。例えば、触媒物質２０に含まれるＮｉＷＯ４を触媒とする場合、石油成分からチオールやジスルフィド等の硫黄成分を除去する。このように触媒物質２０による水素化脱硫処理を行うことにより、原油や重質油等を改質することができる。
［触媒構造体の製造方法］
　図３は、図１の触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。以下、担体に内在する触媒物質が金属酸化物微粒子である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１：準備工程）
　図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
　ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１～５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０～３０ｎｍ、ＳＢＡ－１５の細孔径は６～１０ｎｍ、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３～５ｎｍ、ＭＣＭ－４１の細孔径は１～１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
　前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ－４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２時間～３０時間の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ２：含浸工程）
　次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
　金属含有溶液は、触媒構造体の金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
　このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することが好ましく、５０～２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０～２００とすることで、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属酸化物微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属酸化物微粒子の量を調整することができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
（ステップＳ３：焼成工程）
　次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
　焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２時間～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属酸化物微粒子が形成される。
（ステップＳ４：水熱処理工程）
　次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
　構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
　前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
　水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。
　ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属酸化物微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属酸化物微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属酸化物微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。
　また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
　水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２時間～３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
　以上説明した製造方法は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
　前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等）である場合には、上記水熱処理後に、さらに還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ２）の後の工程（ステップＳ３～Ｓ４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ４）で形成される骨格体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、骨格体に金属微粒子が内在する機能性構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい（ステップＳ５：還元処理工程）。還元処理を行うことにより、骨格体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属微粒子が形成される。その結果、骨格体に金属微粒子が内在する機能性構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、機能性構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元されるため、還元処理した場合と同様の機能性構造体が得られるので、骨格体に酸化物微粒子が内在した状態でそのまま使用することが可能となる。
［触媒構造体１の変形例］
　図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。
　図１の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する触媒物質２０とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された他の触媒物質３０を更に備えていてもよい。
　この触媒物質３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の触媒物質３０が有する触媒能は、触媒物質２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、触媒物質２０，３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他の触媒物質３０の材料は、触媒物質２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体２に保持された触媒物質の含有量を増大することができ、触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
　この場合、担体１０に内在する触媒物質２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された他の触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された触媒物質２０による触媒能が支配的となり、安定的に触媒物質の触媒能が発揮される。
　本実施形態によれば、触媒物質２０が担体１０の通路１１に存在しているので、触媒物質２０同士の凝集（シンタリング）を防止することができ、触媒活性の低下を抑制して、効率的な水素化脱硫処理を実現することができる。
　また、触媒物質２０が金属酸化物微粒子である場合、金属酸化物微粒子の一次平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下であるので、拡径部１２の内部に金属酸化物微粒子を確実に包接することができ、金属酸化物微粒子同士の凝集を確実に防止することができる。また、触媒としての有効表面積を広く確保することができるので、金属酸化物微粒子の触媒機能を最大化することが可能となる。
　特に、重質成分の改質の際に触媒構造体１を用いることにより、これまで十分に利用できなかった重質成分の水素化脱硫処理を促進することができ、脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油、脱硫重油等の得率を向上することができる。
　また、上記金属酸化物微粒子が、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも１種で構成される金属酸化物を含んでおり、好ましくは、タングステン系（Ｍ－Ｗ系）の酸化物及び／又はモリブデン系（Ｍ－Ｍｏ系）の酸化物を主成分とし、上記Ｍは、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛ののうちのいずれか又は２種以上の組合せで構成される場合、金属酸化物微粒子を拡径部１２に包接することで脱硫能力が向上し、コークスの生成を抑制できると共に、熱処理による触媒寿命の低下を抑制することができる。
　以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
　例えば、上記実施形態では、触媒構造体の外観は粉体であるが、これに限らず、円柱状、葉状、ダンベル柱状、またはリング状のペレット形状であってもよい。上記形状を得るため触媒構造体の成形方法は、特に限定されないが、例えば押出成形、打錠成形あるいは油中造粒等の一般的な方法を用いることができる。また、例えば、触媒粉を一軸加圧器で成形して触媒構造体を作製した後、該触媒成形体を砕きながら篩に通して、目的とする二次粒子径を有する少なくとも１つの二次粒子で構成される触媒構造体を得る方法を得てもよい。上記のような方法にて触媒構造体を造粒した状態のものを、触媒構造体あるいは触媒成形体と称することができる。触媒構造体を造粒する場合、例えば平均粒径（あるいは円相当径の平均）が、例えば１００μｍ～１５ｃｍである触媒構造体を成形することができる。触媒構造体を数センチ以上に大型化する際には、アルミナなどのバインダを混ぜて成型しても良い。触媒構造体あるいは触媒成形体が上記形状、寸法を有することにより、原油や重質油或いは原油を蒸留した留分を脱硫する際に、重質油留分等が触媒層に詰まるのを防止することができる。
　また、上記水素化脱硫用触媒構造体を有する水素化脱硫装置が提供されてもよい。水素化脱硫装置は、例えば、石油精製プラントにおける蒸留装置の下流に配置された反応器であって、蒸留装置で分離された物質（炭化水素）が供給される物質供給部と、水素ガスが供給される水素ガス供給部と、脱硫反応によって生成された生成物質を排出する生成物質排出部とを備える。このような構成を有する装置の反応器内に水素化脱硫用触媒構造体を用いることができる。
　すなわち、上記触媒構造体に、原油、重質油或いはこれらを蒸留した留分を供給することで当該成分を脱硫することができ、例えば、触媒構造体を水素化脱硫装置に用いて、原油、重質油或いはこれらを蒸留した留分を、上記水素化脱硫装置で脱硫処理することで、上記同様の効果を奏することができる。
（実施例１～３８４）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
　シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０～３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～８に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ－４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ－１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）
［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
　次に、表１～８に示される種類の金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属酸化物微粒子の種類に応じて（「金属酸化物微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・ＮｉＭｏ：硝酸ニッケル（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏモリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＮｉＷ：硝酸ニッケル（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）、メタタングステン酸アンモニウム水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＣｏＭｏ：硝酸コバルト（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏモリブデン(VI)酸二ナトリウム二水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＣｏＷ：硝酸コバルト（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）、メタタングステン酸アンモニウム水和物（和光純薬工業株式会社製）
　次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。
　なお、表１～８に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ　ＢＯ－１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件で「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１～８の値になるように調整した。
　次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。
［触媒構造体の合成］
　上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１～８に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表１～８に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～８に示す担体と触媒物質としての金属酸化物微粒子とを有する触媒構造体を得た（実施例１～３８４）。
（比較例１）
　比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（II，III）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を混合し、骨格体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質として酸化コバルト微粒子を付着させた触媒構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２～５７と同様の方法で合成した。
（比較例２）
　比較例２では、酸化コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。
［評価］
　上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトついて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
［Ａ］断面観察
　担体と触媒物質とを備える上記実施例の触媒構造体、及び比較例１のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ　Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。
　その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に触媒物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、触媒物質が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
　また、上記実施例のうち金属酸化物がＮｉ－Ｍｏ酸化物微粒子である触媒構造体について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)、ＥＤＸ(Ｘ－Ｍａｘ、株式会社堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、骨格体内部からＮｉ元素及びＭｏ元素が検出された。
　上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部にＮｉ－Ｍｏ酸化物微粒子が存在していることが確認された。
［Ｂ］担体の通路の平均内径および触媒物質の平均粒径
　上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。また、触媒物質についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、触媒物質を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、触媒物質の平均粒径ＤＣとした。結果を表１～８に示す。
　また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属酸化物がＮｉ－Ｍｏ酸化物微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品である酸化鉄微粒子（Ｗａｋｏ製）をＳＥＭにて観察、測定した。
　この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲で様々なサイズのＮｉ－Ｍｏ酸化物微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ～２．０ｎｍの各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径１０ｎｍ以下の触媒物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
［Ｃ］金属含有溶液の添加量と骨格体内部に包接された金属量との関係
　原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）の添加量で、金属酸化物微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体は、それぞれ実施例１～３８４のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で作製した。
　金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。
　ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。
　この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０～１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
［Ｄ］性能評価
　上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、触媒物質（触媒物質）がもつ触媒能（性能）を評価した。結果を表１～８に示す。
（１）触媒活性
　触媒活性は、以下の条件で評価した。
　まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に０．２ｇ充填し、窒素ガス（Ｎ２）をキャリアガス（５ｍｌ／ｍｉｎ）とし、４００℃、２時間、ブチルベンゼン(重質油のモデル物質)の分解反応を行った。
　反応終了後に、回収した生成ガスおよび生成液を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用い、生成液の分析装置には、ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：質量検出器、イオン化方法：ＥＩ（イオン源温度２５０℃、ＭＳトランスファーライン温度３２０℃、検出器：熱伝導度検出器））を用いた。
　さらに、上記成分分析の結果に基づき、ブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物（具体的には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等）の収率（ｍｏｌ％）を求めた。上記化合物の収率は、反応開始前のブチルベンゼンの物質量（ｍｏｌ）に対する、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の物質量の総量（ｍｏｌ）の百分率（ｍｏｌ％）として算出した。
　本実施例では、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が、４０ｍｏｌ％以上である場合を触媒活性（分解能）が優れていると判定して「◎」、２５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、１０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして１０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
（２）耐久性（寿命）
　耐久性は、以下の条件で評価した。
　まず、上記評価（１）で使用した触媒構造体を回収し、６５０℃で、１２時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、上記評価（１）と同様の方法により、ブチルベンゼン(重質油のモデル物質)の分解反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガスおよび生成液の成分分析を行った。
　得られた分析結果に基づき、上記評価（１）と同様の方法で、ブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率（ｍｏｌ％）を求めた。さらに、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）と比較して、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率が、どの程度維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）に対する、上記加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率（本評価（２）で求めた収率）の百分率（％）を算出した。
　本実施例では、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率（本評価（２）で求めた収率）が、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）に比べて、８０％以上維持されている場合を耐久性（耐熱性）が優れていると判定して「◎」、６０％以上８０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好であると判定して「○」、４０％以上６０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして４０％未満に低下している場合を耐久性（耐熱性）が劣る（不可）と判定して「×」とした。
　なお、比較例１～２についても、上記評価（１）および（２）と同様の性能評価を行った。比較例２は、担体そのものであり、触媒物質は有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～８から明らかなように、断面観察により担体の内部に触媒物質が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１～３８４）は、単に触媒物質が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体（比較例１）または触媒物質を何ら有していない骨格体そのもの（比較例２）と比較して、ブチルベンゼンの分解反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。
　また、上記評価［Ｃ］で測定された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）と、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率（ｍｏｌ％）との関係を評価した。評価方法は、上記[Ｄ]「性能評価」における「（１）触媒活性」で行った評価方法と同じとした。
　その結果、各実施例において、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量が、原子数比Ｓｉ／Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ）に換算して５０～２００（触媒構造体に対する金属酸化物微粒子の含有量が０．５～２．５質量％）であると、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が、３２ｍｏｌ％以上となり、ブチルベンゼンの分解反応における触媒活性が合格レベル以上であることが分かった。
　一方、担体の外表面にのみ触媒物質を付着させた比較例１のシリカライトは、触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものと比較して、ブチルベンゼンの分解反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１～３８４の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。
　また、触媒物質を何ら有していない比較例２の骨格体そのものは、ブチルベンゼンの分解反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例１～３８４の触媒構造体と比較して、触媒活性および耐久性の双方が劣っていた。
　上記結果より、触媒構造体（実施例１～３８４）は、水素化脱硫活性においても優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性に優れると推察することができる。
［他の実施態様］
　（１）原油、重質油或いはこれらの留分を脱硫するために触媒構造体を使用する方法であって、
　前記触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する金属微粒子とを備え、前記担体が互いに連通する通路を有し、前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在していることを特徴とする、触媒構造体を使用する方法。
　（２）前記触媒構造体に、原油を蒸留した留分を供給することを特徴とする、上記（１）に記載の触媒構造体を使用する方法。
　（３）前記触媒構造体を水素化脱硫装置に用いて、原油を蒸留した留分を、前記水素化脱硫装置で脱硫処理することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の触媒構造体を使用する方法。
１　触媒構造体
１０　担体
１０ａ　外表面
１１　通路
１１ａ　孔
１２　拡径部
２０　触媒物質
３０　触媒物質
ＤＣ　　平均粒径
ＤＦ　　平均内径
ＤＥ　　内径

Claims (25)

  1. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    　前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、
    を備え、
    　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
    　前記触媒物質が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする水素化脱硫用触媒構造体。
  2. 　前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
    　前記触媒物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  3. 　前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項２に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  4. 　前記触媒物質が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  5. 　前記金属酸化物微粒子が、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも１種で構成される金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項４に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  6. 　前記金属酸化物微粒子が、モリブデン系（Ｍ－Ｍｏ系）の酸化物及び／又はタングステン系（Ｍ－Ｗ系）の酸化物を主成分とし、上記Ｍは、ニッケル、コバルト、銅及び亜鉛のうちのいずれか又は２種以上の組合せで構成されることを特徴とする、請求項５に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  7. 　前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項４～６のいずれか１項に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  8. 　前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項４～７のいずれか１項に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  9. 　前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項４～８のいずれか１項に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  10. 　前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．５ｎｍ～１４．０ｎｍであることを特徴とする、請求項９に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  11. 　前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．０６～５００であることを特徴とする、請求項４～１０のいずれか１項に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  12. 　前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３６であることを特徴とする、請求項１１に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  13. 　前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、１．７～４．５であることを特徴とする、請求項１２に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  14. 　前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、
    　前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項２～１３のいずれか１項に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  15. 　前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒物質を更に備えることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか１項に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  16. 　前記担体に内在する前記少なくとも１つの触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１５に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  17. 　前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１～１６のいずれか１項に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  18. 　円柱状、葉状、ダンベル柱状、またはリング状のペレット形状を有することを特徴とする、請求項１～１７のいずれか１項に記載の水素化脱硫用触媒構造体。
  19. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載の水素化脱硫用触媒構造体を有する水素化脱硫装置。
  20. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
    　前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    　を有することを特徴とする水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
  21. 　前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、請求項２０に記載の水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
  22. 　前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
  23. 　前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
  24. 　前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項２０に記載の水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
  25. 　前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項２０に記載の水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
PCT/JP2018/021082 2017-05-31 2018-05-31 水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法 Ceased WO2018221694A1 (ja)

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