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WO2018221706A1 - メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法 - Google Patents

メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法 Download PDF

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WO2018221706A1
WO2018221706A1 PCT/JP2018/021094 JP2018021094W WO2018221706A1 WO 2018221706 A1 WO2018221706 A1 WO 2018221706A1 JP 2018021094 W JP2018021094 W JP 2018021094W WO 2018221706 A1 WO2018221706 A1 WO 2018221706A1
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WO
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methanol reforming
reforming catalyst
precursor material
methanol
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PCT/JP2018/021094
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English (en)
French (fr)
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禎宏 加藤
將行 福嶋
尋子 高橋
祐一郎 馬場
可織 関根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2019521334A priority patent/JP7269169B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a methanol reforming catalyst structure comprising a porous structure carrier and a catalyst material, a device for methanol reforming, a method for producing a methanol reforming catalyst structure, and a method for producing at least one of an olefin or an aromatic hydrocarbon About.
  • Aromatic hydrocarbons especially benzene, toluene and xylene are useful compounds used as raw materials in various fields. At present, aromatic hydrocarbons are often produced from petroleum. However, because petroleum resources are limited, development of alternative methods for producing aromatic hydrocarbons is desired.
  • Aromatic hydrocarbons can be produced, for example, using methanol as a raw material.
  • a catalyst used for a catalytic reaction using methane as a raw material for example, Patent Document 1 discloses a ZSM-5 type zeolite having a crystal diameter of 100 nm or less. When this catalyst is used, an olefin can be produced from methanol.
  • Non-Patent Document 1 discloses Ag / ZSM-5 and ZnP / ZSM-5 as catalysts used in the production of p-xylene from methanol.
  • An object of the present invention is to provide a highly active methanol reforming catalyst structure having a reduced catalytic activity and having an excellent catalytic function, an apparatus for methanol reforming comprising the methanol reforming catalyst structure, and a methanol reforming catalyst structure It is providing the manufacturing method of a body, and the manufacturing method of at least one of an olefin or aromatic hydrocarbon.
  • the inventors of the present invention comprise a porous structure carrier composed of a zeolite-type compound, and a catalyst substance inherent in the carrier, the carrier comprising: A catalyst structure having a passage communicating with each other, wherein the catalyst substance is a solid acid, and is present in at least the passage of the carrier, thereby suppressing a decrease in the function of the solid acid and realizing a long life.
  • the present invention has been completed based on this finding.
  • the gist configuration of the present invention is as follows.
  • the metal oxide fine particles of the solid acid are contained, and the metal element (M) of the metal oxide fine particles is contained in an amount of 0.5 to 2.5% by mass with respect to the methanol reforming catalyst structure.
  • the methanol reforming catalyst structure according to any one of [1] to [9], wherein [11]
  • the passage includes any one of a one-dimensional hole, a two-dimensional hole, and a three-dimensional hole defined by a skeleton structure of the zeolite-type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the diameter of the passage is 0.1 nm to 1.5 nm, and the diameter of the enlarged portion is 0.5 nm to 50 nm.
  • a method for producing a methanol reforming catalyst structure comprising: [17] The methanol reforming according to [16], wherein a nonionic surfactant is added in an amount of 50 to 500% by mass with respect to the precursor material (A) before the firing step.
  • a method for producing a catalyst structure comprising: [17] The methanol reforming according to [16], wherein a nonionic surfactant is added in an amount of 50 to 500% by mass with respect to the precursor material (A) before the firing step.
  • the precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution by adding the metal-containing solution to the precursor material (A) in a plurality of times.
  • the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is set to the precursor material.
  • [22] A method for producing at least one of an olefin and an aromatic hydrocarbon, wherein methanol is added to the methanol reforming catalyst structure according to any one of [1] to [13].
  • [23] A process for producing at least one of an olefin and an aromatic hydrocarbon, characterized in that methanol is treated with the apparatus for reforming methanol described in [15].
  • the present invention it is possible to provide a highly active methanol reforming catalyst structure and an apparatus for methanol reforming, in which a decrease in catalytic function is suppressed and an excellent catalytic function is provided.
  • FIG. 1 schematically shows the internal structure of a methanol reforming catalyst structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view (a part is shown in cross section).
  • FIG. 1B is a partially enlarged sectional view.
  • 2 is a partially enlarged cross-sectional view for explaining an example of the function of the methanol reforming catalyst structure of FIG. 1,
  • FIG. 2 (a) is a sieving function, and
  • FIG. 2 (b) is a diagram for explaining the catalytic function. It is.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for producing the methanol reforming catalyst structure of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a modification of the methanol reforming catalyst structure of FIG.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a methanol reforming catalyst structure (hereinafter simply referred to as “catalyst structure”) according to an embodiment of the present invention
  • FIG. (B) is a partially enlarged sectional view. Note that the catalyst structure in FIG. 1 shows an example, and the shape, dimensions, etc. of each component according to the present invention are not limited to those in FIG.
  • the catalyst structure 1 includes a porous structure carrier 10 composed of a zeolite-type compound and a catalyst substance (solid acid) 20 present in the carrier 10.
  • a porous structure carrier 10 composed of a zeolite-type compound and a catalyst substance (solid acid) 20 present in the carrier 10.
  • the plurality of solid acids 20, 20,... are included in the porous structure of the support 10.
  • the carrier 10 has a porous structure and, as shown in FIG. 1 (b), preferably has a plurality of holes 11a, 11a,.
  • the solid acid 20 is present in at least the passage 11 of the carrier 10, and is preferably held in at least the passage 11 of the skeleton 10.
  • the movement of the solid acid 20 in the carrier 10 is restricted, and aggregation of the solid acids 20 and 20 is effectively prevented.
  • the reduction of the effective surface area as the solid acid 20 can be effectively suppressed, and the function of the solid acid 20 lasts for a long time. That is, according to the catalyst structure 1, it is possible to suppress a decrease in function due to the aggregation of the solid acid 20, and to extend the life of the catalyst structure 1. Further, by extending the life of the catalyst structure 1, the replacement frequency of the catalyst structure 1 can be reduced, the amount of used catalyst structure 1 discarded can be greatly reduced, and resource saving can be achieved. .
  • the catalyst structure when used in a fluid (for example, heavy oil or a reformed gas such as NO x ), there is a possibility of receiving an external force from the fluid.
  • a fluid for example, heavy oil or a reformed gas such as NO x
  • the solid acid is only attached to the outer surface of the carrier 10, there is a problem that it is easily detached from the outer surface of the carrier 10 due to the influence of external force from the fluid.
  • the catalyst structure 1 since the solid acid 20 exists in at least the passage 11 of the carrier 10, it is difficult for the solid acid 20 to be detached from the carrier 10 even when an external force is received from the fluid.
  • the fluid flows into the passage 11 from the hole 11a of the carrier 10, so that the speed of the fluid flowing in the passage 11 depends on the flow path resistance (friction force).
  • This is considered to be slower than the speed of the fluid flowing on the outer surface of the carrier 10.
  • the pressure that the solid acid 20 existing in the passage 11 receives from the fluid is lower than the pressure that the solid acid receives from the fluid outside the carrier 10. Therefore, it is possible to effectively suppress the separation of the solid acid 20 existing in the carrier 11, and the function of the solid acid 20 can be stably maintained for a long period.
  • the flow path resistance as described above is considered to increase as the passage 11 of the carrier 10 has a plurality of bends and branches and the inside of the carrier 10 has a more complicated and three-dimensional structure. .
  • the passage 11 includes any one of a one-dimensional hole, a two-dimensional hole, and a three-dimensional hole defined by a skeleton structure of the zeolite type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole. It is preferable to have a diameter-expanded portion 12 that is different from each other. At this time, the solid acid 20 is preferably present at least in the diameter-expanded portion 12, and is included in at least the diameter-expanded portion 12. It is more preferable.
  • a one-dimensional hole means a tunnel-type or cage-type hole forming a one-dimensional channel, or a plurality of tunnel-type or cage-type holes forming a plurality of one-dimensional channels (a plurality of one-dimensional holes).
  • Channel a two-dimensional hole refers to a two-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are two-dimensionally connected.
  • a three-dimensional hole refers to a three-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are three-dimensionally connected. Point to. Thereby, the movement of the solid acid 20 in the carrier 10 is further restricted, and the separation of the solid acid 20 and the aggregation of the solid acids 20 and 20 can be more effectively prevented.
  • Inclusion refers to a state in which the solid acid 20 is encapsulated in the carrier 10. At this time, the solid acid 20 and the carrier 10 do not necessarily need to be in direct contact with each other, and another substance (for example, a surfactant or the like) is interposed between the solid acid 20 and the carrier 10. Thus, the solid acid 20 may be indirectly held on the carrier 10.
  • another substance for example, a surfactant or the like
  • FIG. 1B shows a case where the solid acid 20 is included in the enlarged diameter portion 12, the solid acid 20 is not limited to this configuration. You may hold
  • the passage 11 is three-dimensionally formed inside the carrier 10 including a branching portion or a merging portion, and the enlarged diameter portion 12 is preferably provided in the branching portion or the merging portion of the passage 11. .
  • the average inner diameter DF of the passage 11 formed in the carrier 10 is calculated from the average value of the short diameter and the long diameter of the hole 11a constituting any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the thickness is 0.1 nm to 1.5 nm, preferably 0.5 nm to 0.8 nm.
  • the inner diameter DE of the enlarged diameter portion 12 is, for example, 0.5 nm to 50 nm, preferably 1.1 nm to 40 nm, more preferably 1.1 nm to 3.3 nm.
  • the inner diameter D E of the enlarged diameter section 12 depends on for example the pore size of which will be described later precursor material (A), and the average particle diameter D C of the solid acid 20 that is inclusion.
  • the inner diameter DE of the expanded diameter portion 12 is a size that can include the solid acid 20.
  • the carrier 10 is composed of a zeolite type compound.
  • Zeolite type compounds include, for example, zeolites (aluminosilicates), cation exchange zeolites, silicate compounds such as silicalite, zeolite related compounds such as aluminoborate, aluminoarsenate, germanate, molybdenum phosphate, etc. And phosphate-based zeolite-like substances.
  • the zeolite type compound is preferably a silicate compound.
  • the framework structure of zeolite type compounds is FAU type (Y type or X type), MTW type, MFI type (ZSM-5), FER type (ferrierite), LTA type (A type), MWW type (MCM-22) , MOR type (mordenite), LTL type (L type), BEA type (beta type), etc., preferably MFI type, more preferably ZSM-5.
  • a plurality of pores having a pore size corresponding to each skeleton structure are formed.
  • the maximum pore size of the MFI type is 0.636 nm (6.36 mm), and the average pore size is 0.560 nm (5.60 mm). is there.
  • the solid acid 20 When the solid acid 20 is a fine particle, the fine particle is present in the passage 11 as a primary particle, and the fine particle is present in the passage 11 as a secondary particle formed by aggregation of the primary particles.
  • the average particle diameter D C of the fine particles is preferably larger than the average inner diameter D F of the passage 11 and not more than the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E ).
  • Such a solid acid 20 is preferably enclosed by the enlarged diameter portion 12 in the passage 11, and movement of the solid acid 20 in the carrier 10 is restricted. Therefore, even when the solid acid 20 receives an external force from the fluid, the movement of the solid acid 20 in the carrier 10 is suppressed, and the enlarged diameter portions 12, 12,. It is possible to effectively prevent the solid acids 20, 20,.
  • the average particle diameter D C of the fine particles in any case of the primary particles and secondary particles, and preferably 0.1nm ⁇ 50 nm, more preferably 0.1nm
  • the thickness is less than 30 nm, more preferably 0.45 nm to 14.0 nm, and particularly preferably 1.0 nm to 3.3 nm.
  • the ratio (D C / D F ) of the average particle diameter D C of the solid acid 20 to the average inner diameter D F of the passage 11 is preferably 0.06 to 500, more preferably 0.1 to 36. More preferably, it is 1.1 to 36, and particularly preferably 1.7 to 4.5.
  • the solid acid 20 include metal oxides and hydrates, sulfides, metal salts, composite oxides, and heteropoly acids.
  • the metal oxide include iron oxide (FeO x ), zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), selenium trioxide (SeO 3 ), Selenium dioxide (SeO 2 ), tellurium trioxide (TeO 3 ), tellurium dioxide (TeO 2 ), tin dioxide (SnO 2 ), manganese oxide (Mn 2 O 7 ), technetium oxide (Tc 2 O 7 ) and rhenium oxide ( Re 2 O 7 ).
  • Examples of the sulfide include cadmium sulfide (CdS) and zinc sulfide (ZnS).
  • Examples of the metal salt include magnesium sulfate (MgSO 4 ), iron sulfate (FeSO 4 ), and aluminum chloride (AlCl 3 ).
  • examples of the composite oxide include SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —MgO, and TiO 2 —ZrO 2 .
  • examples of the heteropolyacid include phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, and silicomolybdic acid. These solid acids 20 may be used alone or in combination of a plurality of types.
  • the solid acid 20 is distinguished from the zeolite type compound constituting the carrier 10.
  • the solid acid 20 does not include, for example, zeolite.
  • the metal element (M) of the solid acid 20 is preferably contained in an amount of 0.5 to 2.5% by mass with respect to the catalyst structure 1, and 0.5 to 1% with respect to the catalyst structure 1. More preferably, it is contained at 5% by mass.
  • the metal element (M) is Zr
  • the content (mass%) of the Zr element is represented by (mass of Zr element) / (mass of all elements of the catalyst structure 1) ⁇ 100.
  • the metal element (M) means the total mass of the plurality of metals.
  • the ratio of silicon (Si) constituting the support 10 to the metal element (M) constituting the solid acid 20 is preferably 10 to 1000, and preferably 50 to 200. Is more preferable. If the ratio is greater than 1000, the activity is low, and the action as a solid acid may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the ratio is smaller than 10, the ratio of the solid acid 20 becomes too large, and the strength of the carrier 10 tends to decrease.
  • the solid acid 20 here refers to a solid acid held or supported inside the carrier 10 and does not include a solid acid attached to the outer surface of the carrier 10.
  • the catalyst structure 1 includes a porous support 10 and at least one solid acid 20 present in the support 10.
  • the catalyst structure 1 exhibits a function corresponding to the function of the solid acid 20 when the solid acid 20 present in the carrier 10 comes into contact with the fluid.
  • the fluid that has contacted the outer surface 10a of the catalyst structure 1 flows into the carrier 10 through the holes 11a formed in the outer surface 10a, is guided into the passage 11, and moves through the passage 11. Then, it goes out of the catalyst structure 1 through another hole 11a.
  • a reaction for example, a catalytic reaction
  • the catalyst structure 1 has molecular sieving ability because the carrier has a porous structure.
  • the molecular sieving ability of the catalyst structure 1 will be described with reference to FIG. 2A as an example in which the fluid is a methanol-containing gas.
  • the methanol-containing gas refers to a composite gas containing methanol and a gas other than methanol.
  • methanol composed of molecules having a size smaller than the hole diameter of the hole 11a, in other words, smaller than the inner diameter of the passage 11, can flow into the carrier 10. it can.
  • the gas component 15 composed of molecules having a size exceeding the hole diameter of the hole 11 a cannot flow into the carrier 10.
  • the reaction of the gas component 15 that cannot flow into the carrier 10 is restricted, and methanol that can flow into the carrier 10 can be reacted. it can.
  • the solid acid 20 is preferably included in the enlarged diameter portion 12 of the passage 11.
  • the solid acid 20 is a fine particle
  • the average particle diameter D C of the solid acid 20 is larger than the average inner diameter D F of the passage 11 and smaller than the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E )
  • a small passage 13 is formed between the solid acid 20 and the enlarged diameter portion 12. Therefore, as indicated by the arrow in FIG. 2B, the fluid that has flowed into the small passage 13 comes into contact with the solid acid 20.
  • an olefin is generated.
  • the olefin produced here is, for example, a C2 to C4 olefin, specifically ethylene, propylene or the like. Furthermore, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are also produced. Since each solid acid 20 is included in the enlarged diameter portion 12, movement within the carrier 10 is restricted. Thereby, aggregation of the solid acids 20 in the carrier 10 is prevented. As a result, a large contact area between the solid acid 20 and methanol can be stably maintained. Therefore, the solid acid 20 has an excellent catalytic function. By using the catalyst structure 1, it is possible to efficiently produce olefins and aromatic hydrocarbons using methanol as a raw material.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the catalyst structure 1 of FIG.
  • an example of a method for producing a catalyst structure will be described, taking as an example the case where the solid acid present in the carrier is fine metal oxide particles.
  • Step S1 Preparation process
  • a precursor material (A) for obtaining a porous support composed of a zeolite-type compound is prepared.
  • the precursor material (A) is preferably a regular mesoporous material, and can be appropriately selected according to the type (composition) of the zeolite-type compound constituting the support of the catalyst structure.
  • the regular mesoporous material when the zeolitic compound constituting the support of the catalyst structure is a silicate compound, the regular mesoporous material has 1-dimensional, 2-dimensional or 3-dimensional pores with a pore diameter of 1 nm to 50 nm. It is preferably a compound composed of a Si—O skeleton having a uniform size and regularly developed. Such regular mesoporous materials can be obtained as various composites depending on the synthesis conditions. Specific examples of the composites include, for example, SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, FSM- 16, MCM-41, etc., among which MCM-41 is preferable.
  • the pore size of SBA-1 is 10 nm to 30 nm
  • the pore size of SBA-15 is 6 nm to 10 nm
  • the pore size of SBA-16 is 6 nm
  • the pore size of KIT-6 is 9 nm
  • the pore size of FSM-16 is 3 nm.
  • the pore diameter of MCM-41 is 1 nm to 10 nm. Examples of such regular mesoporous materials include mesoporous silica, mesoporous aluminosilicate, and mesoporous metallosilicate.
  • the precursor material (A) may be a commercially available product or a synthetic product.
  • the precursor material (A) can be performed by a known method for synthesizing regular mesoporous materials. For example, a mixed solution containing a raw material containing the constituent elements of the precursor material (A) and a templating agent for defining the structure of the precursor material (A) is prepared, and the pH is adjusted as necessary. Hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis) is performed. Thereafter, the precipitate (product) obtained by hydrothermal treatment is recovered (for example, filtered), washed and dried as necessary, and further calcined to form a regular mesoporous material in powder form. A precursor material (A) is obtained.
  • a solvent of the mixed solution for example, an organic solvent such as water or alcohol, a mixed solvent thereof or the like can be used.
  • a raw material is selected according to the kind of support
  • carrier for example, silica agents, such as tetraethoxysilane (TEOS), fumed silica, quartz sand, etc. are mentioned.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the templating agent various surfactants, block copolymers and the like can be used, and it is preferable to select according to the kind of the compound of the regular mesoporous material.
  • a surfactant such as hexadecyltrimethylammonium bromide is preferred.
  • the hydrothermal treatment can be performed, for example, in a sealed container at 80 to 800 ° C., 5 hours to 240 hours, and treatment conditions of 0 to 2000 kPa.
  • the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 to 30 hours.
  • Step S2 impregnation step
  • the prepared precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution to obtain the precursor material (B).
  • the metal-containing solution may be a solution containing a metal component (for example, metal ion) corresponding to the metal element (M) constituting the metal oxide fine particles of the catalyst structure.
  • a metal component for example, metal ion
  • the metal element (M ) can be prepared by dissolving the metal salt.
  • metal salts include chlorides, hydroxides, oxides, sulfates, nitrates, and the like, and nitrates are particularly preferable.
  • organic solvents such as water and alcohol, these mixed solvents, etc. can be used, for example.
  • the method for impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution is not particularly limited.
  • a plurality of metal-containing solutions are mixed while stirring the powdery precursor material (A) before the firing step described later. It is preferable to add in small portions in portions.
  • a surfactant as an additive is added in advance to the precursor material (A) before adding the metal-containing solution. It is preferable to add it.
  • Such an additive has a function of coating the outer surface of the precursor material (A), suppresses the metal-containing solution added thereafter from adhering to the outer surface of the precursor material (A), and the metal It is considered that the contained solution is more likely to enter the pores of the precursor material (A).
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ethers. Since these surfactants have a large molecular size and cannot penetrate into the pores of the precursor material (A), they do not adhere to the inside of the pores, and the metal-containing solution penetrates into the pores. It is thought not to interfere.
  • the nonionic surfactant is preferably added in an amount of 50 to 500% by mass with respect to the precursor material (A) before the firing step described later.
  • the addition amount of the nonionic surfactant to the precursor material (A) is less than 50% by mass, the above-described inhibitory action is hardly exhibited, and the nonionic surfactant is added to the precursor material (A) at 500. Addition of more than% by mass is not preferable because the viscosity increases excessively. Therefore, the addition amount of the nonionic surfactant with respect to the precursor material (A) is set to a value within the above range.
  • the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the amount of the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) (that is, the precursor material (B It is preferable to adjust appropriately in consideration of the amount of the metal element (M) contained in ().
  • the addition amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the metal element (M) contained in the metal-containing solution added to the precursor material (A)
  • the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) atomic ratio Si / M
  • it is preferably adjusted to be 10 to 1000, and adjusted to be 50 to 200. It is more preferable.
  • the addition of the metal-containing solution to be added to the precursor material (A) When the amount is 50 to 200 in terms of the atomic ratio Si / M, the metal element (M) of the metal oxide fine particles is contained at 0.5 to 2.5 mass% with respect to the catalyst structure. Can be made.
  • the amount of the metal element (M) present in the pores is the same as the metal concentration of the metal-containing solution, the presence or absence of the additive, and other conditions such as temperature and pressure. If so, it is roughly proportional to the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A).
  • the amount of the metal element (M) inherent in the precursor material (B) is proportional to the amount of the metal element constituting the metal oxide fine particles inherent in the support of the catalyst structure. Therefore, by controlling the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) within the above range, the metal-containing solution can be sufficiently impregnated inside the pores of the precursor material (A), and thus It is possible to adjust the amount of metal oxide fine particles incorporated in the support of the catalyst structure.
  • a cleaning treatment may be performed as necessary.
  • the washing solution water, an organic solvent such as alcohol, a mixed solvent thereof or the like can be used.
  • the drying treatment include natural drying for about one night and high temperature drying at 150 ° C. or lower.
  • the regular mesoporous material of the precursor material (A) is obtained. Therefore, it is preferable to dry the skeleton structure sufficiently.
  • Step S3 Firing step
  • the precursor material (B) obtained by impregnating the precursor material (A) for impregnating the porous material structure composed of the zeolite type compound with the metal-containing solution is calcined to obtain the precursor material (C). Get.
  • the calcination treatment is preferably performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 to 30 hours.
  • the metal component impregnated in the pores of the regular mesoporous material grows in crystal, and metal oxide fine particles are formed in the pores.
  • Step S4 Hydrothermal treatment process
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B) is hydrothermally treated to form a catalyst structure. Get the body.
  • the structure directing agent is a templating agent for defining the skeletal structure of the support of the catalyst structure, and for example, a surfactant can be used.
  • the structure directing agent is preferably selected according to the skeleton structure of the support of the catalyst structure.
  • a surfactant such as tetramethylammonium bromide (TMABr), tetraethylammonium bromide (TEABr), tetrapropylammonium bromide (TPABr), etc. Is preferred.
  • the mixing of the precursor material (C) and the structure directing agent may be performed during the hydrothermal treatment step or before the hydrothermal treatment step.
  • the preparation method of the said mixed solution is not specifically limited, A precursor material (C), a structure directing agent, and a solvent may be mixed simultaneously, or precursor material (C) and structure prescription
  • each agent is dispersed in each solution, each dispersion solution may be mixed.
  • organic solvents such as water and alcohol, these mixed solvents, etc. can be used, for example.
  • the hydrothermal treatment can be performed by a known method.
  • the hydrothermal treatment is preferably performed in a sealed container at 80 to 800 ° C., 5 hours to 240 hours, and 0 to 2000 kPa.
  • the hydrothermal treatment is preferably performed in a basic atmosphere.
  • the reaction mechanism here is not necessarily clear, by performing hydrothermal treatment using the precursor material (C) as a raw material, the skeleton structure of the precursor material (C) as a regular mesoporous material gradually collapses. While the position of the metal oxide fine particles inside the pores of the precursor material (C) is generally maintained, a new skeletal structure (porous structure) is formed as a support for the catalyst structure by the action of the structure directing agent. Is done.
  • the catalyst structure thus obtained includes a porous structure carrier and metal oxide fine particles inherent in the carrier, and the carrier has a passage in which a plurality of pores communicate with each other due to the porous structure. At least a part of the metal oxide fine particles is held in the passage of the carrier.
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) is hydrothermally treated.
  • the precursor material (C) may be hydrothermally treated without mixing the precursor material (C) and the structure directing agent.
  • the precipitate (catalyst structure) obtained after the hydrothermal treatment is preferably subjected to a washing treatment, a drying treatment and a calcination treatment as necessary after collection (for example, filtration).
  • a washing treatment water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the drying treatment include natural drying for about one night and high temperature drying at 150 ° C. or lower.
  • the calcination treatment is performed in a state where a large amount of moisture remains in the precipitate, the skeleton structure as a support of the catalyst structure may be broken.
  • the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 to 30 hours.
  • the structure directing agent attached to the catalyst structure is burned away.
  • the catalyst structure can be used as it is without subjecting the recovered precipitate to a calcination treatment depending on the purpose of use. For example, when the environment in which the catalyst structure is used is a high-temperature environment in an oxidizing atmosphere, the structure-directing agent is burned away by exposure to the environment in which it is used for a certain period of time. In this case, since the same catalyst structure as that obtained when the calcination treatment is performed is obtained, it is not necessary to perform the calcination treatment.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a modification of the catalyst structure 1 of FIG.
  • the catalyst structure 1 in FIG. 1 includes a support 10 and a solid acid 20 inherent in the support 10, but is not limited to this configuration.
  • It may further comprise at least one other catalytic material 30 held on the outer surface 10a of the ten.
  • the catalyst material 30 is a material that exhibits one or more catalytic capabilities.
  • the catalytic ability of the catalytic material 30 may be the same as or different from the catalytic ability of the solid acid 20.
  • the catalyst substance 30 may be a solid acid or a substance other than the solid acid.
  • the catalyst material 30 may be the same material as the solid acid 20 or a different material.
  • the content of the solid acid held in the catalyst structure 2 can be increased, and the catalytic activity of the solid acid can be further promoted.
  • the content of the solid acid 20 inherent in the carrier 10 is preferably larger than the content of the catalyst substance 30 held on the outer surface 10 a of the carrier 10.
  • the catalytic ability of the solid acid 20 held inside the carrier 10 becomes dominant, and the catalytic ability of the solid acid is stably exhibited.
  • methanol may also be added to the catalyst structure to produce at least one of olefins or aromatic hydrocarbons.
  • the apparatus for methanol reforming provided with the said catalyst structure may be provided.
  • the catalyst structure for the catalytic reaction using such an apparatus the same effect as described above can be obtained.
  • methanol may be processed by the methanol reforming apparatus to produce at least one of olefin and aromatic hydrocarbon.
  • gasoline can also be manufactured from residue oil using as a catalyst structure for fluid catalytic cracking.
  • the fluid catalytic cracking catalyst structure includes a porous structure carrier composed of a zeolite-type compound and at least one metal fine particle present in the carrier, and has a passage in which the carrier communicates with each other.
  • the fine particles comprise a catalyst structure that is held at least in the diameter-expanded portion of the passage of the carrier.
  • the catalyst structure or the catalyst molded body has the shape and dimensions described above, for example, when high-boiling hydrocarbons such as vacuum gas oil and atmospheric residue are decomposed to produce high-octane gasoline, impurities and residues are reduced.
  • gasoline may be produced by adding residue oil to the fluid catalytic cracking catalyst structure.
  • gasoline may be produced by treating residue oil with a fluid catalytic cracking apparatus equipped with a fluid catalytic cracking catalyst structure.
  • an apparatus including the fluid catalytic cracking catalyst structure may be provided. Examples of such an apparatus include an FCC (Fluid Catalytic Cracking: FCC) apparatus, a propylene rectification apparatus or a cracked gasoline desulfurization apparatus equipped with the apparatus.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking: FCC
  • type of precursor material (A) (“type of precursor material (A): surfactant”).
  • CTL-41 hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • SBA-1 Pluronic P123 (BASF)
  • ZnO x zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -AlO x : Aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ZrO x : Zirconyl nitrate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -FeO x : Iron (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the metal-containing aqueous solution is added to the powdery precursor material (A) in small portions in small portions, and dried at room temperature (20 ° C. ⁇ 10 ° C.) for 12 hours or more to obtain the precursor material (B).
  • polyoxyethylene (15) as an additive with respect to the precursor material (A) before adding the metal-containing aqueous solution Pretreatment was performed by adding an aqueous solution of oleyl ether (NIKKOL BO-15V, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), and then the metal-containing aqueous solution was added as described above.
  • the condition for the presence or absence of the additive is “none”
  • the pretreatment with the additive as described above is not performed.
  • the addition amount of the metal-containing aqueous solution added to the precursor material (A) is the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) to the metal element (M) contained in the metal-containing aqueous solution (
  • the numerical values when converted into the atomic ratio (Si / M) were adjusted to the values shown in Tables 1-6.
  • precursor material (B) impregnated with the metal-containing aqueous solution obtained as described above was fired in the air at 600 ° C. for 24 hours to obtain a precursor material (C).
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1, cobalt oxide powder (II, III) (manufactured by Sigma Aldrich Japan LLC) having an average particle size of 50 nm or less was mixed with MFI type silicalite, and a functional substance was formed on the outer surface of silicalite as a skeleton. As a result, a functional structure having cobalt oxide fine particles adhered thereto was obtained. MFI type silicalite was synthesized in the same manner as in Examples 52 to 57 except for the step of adding metal.
  • Comparative Example 2 MFI type silicalite was synthesized by the same method as Comparative Example 1 except that the step of attaching the cobalt oxide fine particles was omitted.
  • Comparative Example 3 A catalyst structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that aluminum oxide fine particles (manufactured by WAKO) were attached to the surface as solid acid fine particles.
  • the solid acid fine particles were present and retained inside the support made of silicalite or zeolite.
  • the solid acid fine particles were only attached to the outer surface of the carrier and were not present inside the carrier.
  • the catalyst structure in which the solid acid fine particles are ZrOx is cut out by FIB (focused ion beam) processing, and SEM (SU8020, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), EDX (X-Max, Horiba, Ltd.).
  • Cross-sectional elemental analysis was performed using As a result, Zr element was detected from the inside of the skeleton. From the results of cross-sectional observation using the TEM and SEM / EDX, it was confirmed that ZrOx oxide fine particles were present inside the carrier.
  • iron oxide fine particles of various sizes are randomly present in a particle size range of about 50 nm to 400 nm, whereas the average particle size obtained from the TEM image is 1.2 nm to 2.0 nm.
  • a scattering peak having a particle size of 10 nm or less was detected in the SAXS measurement results. From the SAXS measurement result and the cross-sectional measurement result by SEM / EDX, it was found that a solid acid having a particle size of 10 nm or less was present in the support in a very dispersed state with a uniform particle size.
  • M Al, Zr, Zn, Fe
  • a catalyst structure in which metal oxide fine particles are included inside the carrier is prepared in an amount, and then the amount of metal (mass%) included in the carrier of the catalyst structure produced in the above addition amount is measured. did.
  • the amount of metal was determined by using ICP (high frequency inductively coupled plasma) alone or a combination of ICP and XRF (fluorescence X-ray analysis).
  • XRF energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer “SEA1200VX”, manufactured by SSI Nanotechnology Inc.
  • SEA1200VX energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer “SEA1200VX”, manufactured by SSI Nanotechnology Inc.
  • Catalytic activity was evaluated under the following conditions. First, 0.4 g of the catalyst structure is charged into an atmospheric pressure flow reactor, the total flow rate of the mixed gas of methanol gas and nitrogen (methanol concentration 12.5%) is 222 ml, and the catalyst amount W / gas flow rate F is The reforming reaction of methanol was performed at 773 K by adjusting to 0.67 g-cat ⁇ h / mol.
  • TRACE 1310GC manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., detector: thermal conductivity detector
  • TRACE DSQ TRACE DSQ
  • EI ion source temperature 250 ° C., MS transfer line temperature 320 ° C., detector: thermal conductivity detector
  • the yield (mol%) of C2-C4 olefins (eg, ethylene, propylene) was determined.
  • the yield of the C2-C4 olefin was calculated as a percentage (mol%) of the total amount (mol) of the C2-C4 olefin contained in the product solution with respect to the amount of methanol (mol) before the start of the reaction.
  • the yield of C2 to C4 olefin contained in the product liquid is 30 mol% or more, it is determined that the catalytic activity (resolution) is excellent, “ ⁇ ”, 20 mol% or more and less than 30 mol%
  • the catalyst activity is good, it is judged that the catalyst activity is good, and when it is 10 mol% or more and less than 20 mol%, the catalyst activity is not good, but it is judged to be a pass level (possible). And when it was less than 10 mol%, it was judged that catalyst activity was inferior (impossible), and was set as "x".
  • the durability was evaluated under the following conditions.
  • the catalyst structure was heated at 650 ° C. for 12 hours to produce a heated catalyst structure.
  • a reforming reaction of methanol gas is carried out by the same method as in the evaluation (1), and further, by the same method as in the above evaluation (1), the product gas and The components of the product liquid were analyzed.
  • Comparative Example 2 is a support itself and does not have a catalyst material. Therefore, in the performance evaluation, only the support of Comparative Example 2 was filled instead of the catalyst structure. The results are shown in Table 6.
  • the catalyst structure was filled in 0.2 g in a normal pressure flow reactor, and hexane (model substance) was decomposed at 650 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the collected product gas and product liquid were subjected to component analysis by gas chromatography mass spectrometry (GC / MS).
  • TRACE 1310GC manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., detector: thermal conductivity detector
  • TRACE DSQ Thermo Fisher Scientific
  • the yield (mol%) of a compound (C5 or less hydrocarbon) having a molecular weight smaller than that of hexane is determined, and if it is 10 mol% or more, the catalytic activity (resolution) is determined to be excellent. Then, when “ ⁇ ” is 5 mol% or more and less than 10 mol%, the catalytic activity is judged as “good”, and when it is less than 5 mol%, the catalytic activity is judged as inferior (impossible). ⁇ ”.
  • a process for producing olefins and aromatic hydrocarbons from methanol using a catalyst comprising:
  • the catalyst comprises a porous structure carrier composed of a zeolite-type compound and at least one metal fine particle present in the carrier, the carrier has a passage communicating with each other, and the metal fine particle is formed on the carrier.
  • a method for producing at least one of an olefin and an aromatic hydrocarbon, comprising at least a catalyst structure held in an enlarged diameter portion of the passage.
  • FCC fluid catalytic cracking

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Abstract

触媒機能の低下が抑制され、優れた触媒機能を有する高活性なメタノール改質触媒構造体及びメタノール改質用装置を提供する。本発明のメタノール改質触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する触媒物質と、を備え、前記担体は、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、固体酸であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする。

Description

メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
　本発明は、多孔質構造の担体と触媒物質とを備えるメタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法に関する。
　芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエン及びキシレンは、さまざまな分野で原料として用いられる有用な化合物である。現在、芳香族炭化水素は石油から生産されることが多い。しかし、石油資源には限りがあるため、芳香族炭化水素を製造する代替法の開発が望まれている。
　芳香族炭化水素は、例えば、メタノールを原料として製造することができる。メタンを原料とした触媒反応に用いる触媒として、例えば、特許文献１には、結晶径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ－５型ゼオライトが開示されている。この触媒を用いると、メタノールからオレフィンを製造することができる。また、非特許文献１には、メタノールからｐ－キシレンを製造する際に用いる触媒として、Ａｇ／ＺＳＭ－５、ＺｎＰ／ＺＳＭ－５が開示されている。
特開２００９－２５５０１４号公報
触媒懇談会ニュース　Ｎｏ．９６　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１　２０１６
　しかしながら、従来にように、ゼオライトを触媒として用いた場合、ゼオライトの触媒機能が経時により失活することが知られている。この原因として、反応中に生成する水蒸気等によって骨格構造中のアルミニウム元素が脱離すること、反応に伴って析出するコークがアルミニウム元素に付着すること等が挙げられる。
　本発明の目的は、触媒活性の低下が抑制され、優れた触媒機能を有する高活性なメタノール改質触媒構造体及びそのメタノール改質触媒構造体を備えるメタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する触媒物質と、を備え、前記担体は、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、固体酸であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることによって、固体酸の機能低下を抑制し、長寿命化を実現できる触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する触媒物質と、を備え、前記担体は、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、固体酸であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とするメタノール改質触媒構造体。
［２］　前記通路が、拡径部を有し、前記触媒物質が、少なくとも前記拡径部に包接されていることを特徴とする、［１］に記載のメタノール改質触媒構造体。
［３］　前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、［２］に記載のメタノール改質触媒構造体。
［４］　前記固体酸が微粒子であり、前記微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項２または３に記載のメタノール改質触媒構造体。
［５］　前記微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、［４］に記載のメタノール改質触媒構造体。
［６］　前記微粒子の平均粒径が、０．４５ｎｍ～１４．０ｎｍであることを特徴とする、［５］に記載のメタノール改質触媒構造体。
［７］　前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、０．０６～５００であることを特徴とする、［４］～［６］のいずれか１つに記載のメタノール改質触媒構造体。
［８］　前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３６であることを特徴とする、［７］に記載のメタノール改質触媒構造体。
［９］　前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、１．７～４．５であることを特徴とする、［７］又は［８］に記載のメタノール改質触媒構造体。
［１０］　前記固体酸の金属酸化物微粒子を含有し、前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記メタノール改質触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、［１］～［９］のいずれか１つに記載のメタノール改質触媒構造体。
［１１］　前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、前記通路の平均内径が、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、前記拡径部の内径が、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のメタノール改質触媒構造体。
［１２］　前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒物質を更に備えることを特徴とする、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のメタノール改質触媒構造体。
［１３］　前記担体に内在する前記触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、［１２］に記載のメタノール改質触媒構造体。
［１４］　前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のメタノール改質触媒構造体。
［１５］　［１］～［１４］のいずれか１つに記載のメタノール改質触媒構造体を備える、メタノール改質用装置。
［１６］　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、を有することを特徴とするメタノール改質触媒構造体の製造方法。
［１７］　前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、［１６］に記載のメタノール改質触媒構造体の製造方法。
［１８］　前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、［１６］又は［１７］に記載のメタノール改質触媒構造体の製造方法。
［１９］　前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、［１６］～［１８］のいずれか１つに記載のメタノール改質触媒構造体の製造方法。
［２０］　前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、［１６］に記載のメタノール改質触媒構造体の製造方法。
［２１］　前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、［１６］に記載のメタノール改質触媒構造体の製造方法。
［２２］　メタノールを［１］～［１３］のいずれか１つに記載のメタノール改質触媒構造体に添加することを特徴とする、オレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法。
［２３］　メタノールを［１５］に記載のメタノール改質用装置で処理することを特徴とする、オレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法。
　本発明によれば、触媒機能の低下が抑制され、優れた触媒機能を有する高活性なメタノール改質触媒構造体及びメタノール改質用装置を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係るメタノール改質触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。 図２は、図１のメタノール改質触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒機能を説明する図である。 図３は、図１のメタノール改質触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、図１のメタノール改質触媒構造体の変形例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［触媒構造体の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係るメタノール改質触媒構造体（以下、単に「触媒構造体」と記す。）の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
　図１（ａ）に示すように、触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する触媒物質（固体酸）２０とを備える。触媒構造体１において、複数の固体酸２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。
　担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで固体酸２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは骨格体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
　このような構成により、担体１０内での固体酸２０の移動が規制され、固体酸２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、固体酸２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、固体酸２０の機能は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、固体酸２０の凝集による機能の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
　通常、触媒構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯｘ等の改質ガスなど）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、固体酸が、担体１０の外表面に付着されているのみであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、固体酸２０は担体１０の少なくとも通路１１に存在しているため、流体から外力を受けたとしても、担体１０から固体酸２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に存在している固体酸２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において固体酸が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１１に内在する固体酸２０が離脱することを効果的に抑制でき、固体酸２０の機能を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
　また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、固体酸２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
　これにより、固体酸２０の担体１０内での移動がさらに規制され、固体酸２０の離脱や、固体酸２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、固体酸２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき固体酸２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、固体酸２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、固体酸２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
　図１（ｂ）では固体酸２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、固体酸２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、固体酸２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、又は固着等によって保持されていてもよい。
　また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、触媒物質２０の機能をより発揮させることができる。
　また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部又は合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部又は合流部に設けられるのが好ましい。
　担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ～１.５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～０．８ｎｍである。
　また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ～４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ～３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される固体酸２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、固体酸２０を包接し得る大きさである。
　担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
　ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型又はＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ－５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
　以下、固体酸２０について詳しく説明する。
　固体酸２０が微粒子であるとき、微粒子は一次粒子の状態で通路１１に存在している場合と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の状態で通路１１に存在している場合とがある。いずれの場合においても、微粒子の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような固体酸２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、担体１０内での固体酸２０の移動が規制される。よって、固体酸２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での固体酸２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された固体酸２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
　また、固体酸２０が微粒子である場合には、微粒子の平均粒径ＤＣは、一次粒子及び二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．１ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．４５ｎｍ～１４．０ｎｍ、特に好ましくは１．０ｎｍ～３．３ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する固体酸２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０６～５００であり、より好ましくは０．１～３６であり、更に好ましくは１．１～３６であり、特に好ましくは１．７～４．５である。
　固体酸２０としては、具体的に、金属酸化物及びその水和物、硫化物、金属塩、複合酸化物、並びにヘテロポリ酸が挙げられる。金属酸化物としては、酸化鉄（ＦｅＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化セレン（ＳｅＯ３）、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、三酸化テルル（ＴｅＯ３）、二酸化テルル（ＴｅＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ７）、酸化テクネチウム（Ｔｃ２Ｏ７）及び酸化レニウム（Ｒｅ２Ｏ７）が挙げられる。また、硫化物としては、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）が挙げられる。また、金属塩としては、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が挙げられる。また、複合酸化物としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ及びＴｉＯ２―ＺｒＯ２が挙げられる。さらに、ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸が挙げられる。これらの固体酸２０は、１種のみを用いてもよく、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。なお、固体酸２０は、担体１０を構成するゼオライト型化合物とは区別されるものである。固体酸２０には、例えば、ゼオライトは含まれない。
　また、固体酸２０の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有されているのが好ましく、触媒構造体１に対して０．５～１．５質量％で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＺｒである場合、Ｚｒ元素の含有量（質量％）は、（Ｚｒ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）×１００で表される。なお、固体酸に複数の金属が含有されている場合、金属元素（Ｍ）は複数の金属の総質量を意味する。
　また、固体酸２０を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０～１０００であることが好ましく、５０～２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低く、固体酸としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、固体酸２０の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう固体酸２０は、担体１０の内部に保持され、又は担持された固体酸をいい、担体１０の外表面に付着した固体酸を含まない。
［触媒構造体の機能］
　触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体１０に内在する少なくとも１つの固体酸２０とを備える。触媒構造体１は、担体１０に内在する固体酸２０が流体と接触することにより、固体酸２０の機能に応じた機能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に存在している固体酸２０と接触することによって、固体酸２０の機能に応じた反応（例えば、触媒反応）が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
　まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、流体がメタノール含有ガスである場合を例として説明する。なお、メタノール含有ガスとは、メタノールと、メタノール以外のガスとを含む複合ガスのことをいう。
　図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成されるメタノール（ＣＨ３ＯＨ）は、担体１０内に流入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成されるガス成分１５は、担体１０内へ流入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に流入することができないガス成分１５の反応は規制され、担体１０内に流入することができるメタノールを反応させることができる。
　反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。
　触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、好適には通路１１の拡径部１２に固体酸２０が包接されている。固体酸２０が微粒子であるとき、固体酸２０の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、固体酸２０と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に流入した流体が固体酸２０と接触する。本実施形態では、小通路１３に流入したメタノールが固体酸２０と接触すると、オレフィンが生成する。ここで生成するオレフィンは、例えば、Ｃ２～Ｃ４オレフィンであり、具体的にエチレン、プロピレン等である。さらに、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素も生成される。各固体酸２０は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における固体酸２０同士の凝集が防止される。その結果、固体酸２０とメタノールとの大きな接触面積を安定して維持することができる。よって、固体酸２０は、優れた触媒機能を有する。触媒構造体１を用いることにより、メタノールを原料としてオレフィン及び芳香族炭化水素を効率的良く製造することができる。
［触媒構造体の製造方法］
　図３は、図１の触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。以下、担体に内在する固体酸が金属酸化物微粒子である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１：準備工程）
　図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
　ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１ｎｍ～５０ｎｍの細孔が１次元、２次元又は３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０ｎｍ～３０ｎｍ、ＳＢＡ－１５の細孔径は６ｎｍ～１０ｎｍ、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３ｎｍ～５ｎｍ、ＭＣＭ－４１の細孔径は１ｎｍ～１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
　前駆体材料（Ａ）は、市販品及び合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄及び乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ－４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ２：含浸工程）
　次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
　金属含有溶液は、触媒構造体の金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
　このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することが好ましく、５０～２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０～２００とすることで、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属酸化物微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属酸化物微粒子の量を調整することができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥、１５０℃以下の高温乾燥等が挙げられる。なお、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液に含まれる水分及び洗浄溶液の水分が多く残った状態で後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。
（ステップＳ３：焼成工程）
　次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
　焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属酸化物微粒子が形成される。
（ステップＳ４：水熱処理工程）
　次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
　構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
　前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸又は塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
　水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。
　ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属酸化物微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属酸化物微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属酸化物微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に保持されている。
　また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
　水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄処理、乾燥処理及び焼成処理を施すことが好ましい。洗浄溶液としては、水、又はアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥、１５０℃以下の高温乾燥等が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物に対して焼成処理を施すことなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失する。この場合、焼成処理を施した場合と同様の触媒構造体が得られるので、焼成処理を施す必要がない。
［触媒構造体１の変形例］
　図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。
　図１の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する固体酸２０とを備えるが、この構成だけに限定されず、例えば、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の触媒物質３０を更に備えていてもよい。
　触媒物質３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。触媒物質３０が有する触媒能は、固体酸２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、触媒物質３０は、固体酸であってもよく、固体酸以外の物質であってもよい。触媒物質３０が固体酸である場合に、触媒物質３０は固体酸２０と同一の物質であってもよいし、異なる物質であってもよい。特に、触媒物質３０が固体酸である場合、触媒構造体２に保持された固体酸の含有量を増大させることができ、固体酸の触媒活性を更に促進することができる。
　この場合、担体１０に内在する固体酸２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された固体酸２０による触媒能が支配的となり、固体酸の触媒能が安定的に発揮される。
　以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形及び変更が可能である。
　例えば、また、メタノールを上記触媒構造体に添加してオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方を製造してもよい。
　また、上記触媒構造体を備えるメタノール改質用装置が提供されてもよい。このような装置を用いた触媒反応に触媒構造体を用いることで、上記同様の効果を奏することができる。この場合、メタノールを上記メタノール改質用装置で処理してオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方を製造してもよい。
　また、上記触媒については、流動接触分解用触媒構造体として用いて渣油からガソリンを製造することもできる。この場合、流動接触分解用触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子とを備え、担体が互いに連通する通路を有し、金属微粒子が、担体の少なくとも通路の拡径部に保持されている触媒構造体を含んでなる。例えば、触媒構造体あるいは触媒成形体が上記形状、寸法を有することにより、例えば、減圧軽油、常圧残油などの高沸点炭化水素を分解し、高オクタン価ガソリンを製造する際に、不純物や留分等が触媒層に詰まるのを防止することができる。また、渣油を上記流動接触分解用触媒構造体に添加してガソリンを製造してもよい。
　さらに、流動接触分解用触媒構造体を備えた流動接触分解用装置で渣油を処理してガソリンを製造してもよい。また、例えば、上記流動接触分解用触媒構造体を備える装置が提供されてもよい。このような装置としては、例えば、ＦＣＣ（Fluid Catalytic Cracking：ＦＣＣ）用装置、これを備えたプロピレンの精留装置又は分解ガソリンの脱硫装置などが挙げられる。このような装置を用いた触媒反応に上記流動接触分解用触媒構造体を用いることで、上記同様の効果を奏することができる。
（実施例１～２９８）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
　シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０～３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水及びエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～６に示す種類及び孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ－４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ－１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）
［前駆体材料（Ｂ）及び（Ｃ）の作製］
　次に、表１～６に示す種類の固体酸微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、固体酸微粒子の種類に応じて（「固体酸微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・ＺｎＯｘ：硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＡｌＯｘ：硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＺｒＯｘ：硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＦｅＯｘ：硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業株式会社製）
　次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。
　なお、表１～６に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ　ＢＯ－１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件が「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１～６の値になるように調整した。
　次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。
［触媒構造体の合成］
　上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１～６に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表１～６に示すｐＨ及び時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～６に示す担体と固体酸微粒子とを有する触媒構造体を得た（実施例１～２９８）。
（比較例１）
　比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（II，III）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を混合し、骨格体としてのシリカライトの外表面に、機能性物質として酸化コバルト微粒子を付着させた機能性構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２～５７と同様の方法で合成した。
（比較例２）
　比較例２では、酸化コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。
（比較例３）　固体酸微粒子として酸化アルミニウム微粒子（ＷＡＫＯ製）を表面に付着させたこと以外は、比較例１と同様に触媒構造体を得た。
［評価］
　実施例１～２９８及び比較例１、３の触媒構造体、並びに比較例２のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
［Ａ］断面観察
　実施例１～２９８及び比較例１、３の触媒構造体、並びに比較例２のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ　Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。
　その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に固体酸微粒子が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例３の触媒構造体では、固体酸微粒子が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
　また、上記実施例のうち固体酸微粒子がＺｒＯｘである触媒構造体について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製)、ＥＤＸ(Ｘ－Ｍａｘ、堀場製作所社製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、骨格体内部からＺｒ元素が検出された。
　上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部にＺｒＯｘ酸化物微粒子が存在していることが確認された。
［Ｂ］担体の通路の平均内径及び固体酸微粒子の平均粒径
　上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径及び短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。また、固体酸微粒子についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、固体酸微粒子を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、固体酸微粒子の平均粒径ＤＣとした。結果を表１～６に示す。
　また、固体酸の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、固体酸の金属酸化物が酸化鉄微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品である酸化鉄微粒子（Ｗａｋｏ製）をＳＥＭにて観察、測定した。
　この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲で様々なサイズの酸化鉄微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ～２．０ｎｍの各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径１０ｎｍ以下の固体酸が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
［Ｃ］金属含有溶液の添加量と骨格体内部に包接された金属量との関係
　原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ）の添加量で、金属酸化物微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の機能性構造体は、それぞれ実施例１～２９８のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で作製した。
　金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。
　ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。
　この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０～１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、触媒構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
［Ｄ］性能評価
　実施例及び比較例の触媒構造体及びシリカライトについて、固体酸微粒子がもつ触媒能（性能）を評価した。結果を表１～６に示す。
（１）触媒活性
　触媒活性は、以下の条件で評価した。
　まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に０．４ｇ充填し、メタノールガス及び窒素の混合ガス（メタノール濃度１２．５％）の全流量を２２２ｍｌとし、触媒量Ｗ／ガス流量Ｆが０．６７ｇ-ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌとなるように調整して、７７３Ｋでメタノールの
改質反応を行った。
　反応終了後に、回収した生成ガス及び生成液を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用い、生成液の分析装置には、ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：質量検出器、イオン化方法：ＥＩ（イオン源温度２５０℃、ＭＳトランスファーライン温度３２０℃、検出器：熱伝導度検出器））を用いた。
　さらに、上記分析結果に基づき、Ｃ２～Ｃ４オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）の収率（ｍｏｌ％）を求めた。Ｃ２～Ｃ４オレフィンの収率は、反応開始前のメタノールの物質量（ｍｏｌ）に対する、生成液中に含まれるＣ２～Ｃ４オレフィンの物質量の総量（ｍｏｌ）の百分率（ｍｏｌ％）として算出した。
　本実施例では、生成液中に含まれるＣ２～Ｃ４オレフィンの収率が、３０ｍｏｌ％以上である場合を触媒活性（分解能）が優れていると判定して「◎」、２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして１０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
（２）耐久性（寿命）
　耐久性は、以下の条件で評価した。
　触媒構造体を６５０℃で１２時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、評価（１）と同様の方法により、メタノールガスの改質反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガス及び生成液の成分を分析した。
　得られた分析結果に基づき、評価（１）と同様の方法で、Ｃ２～Ｃ４オレフィンの収率（ｍｏｌ％）を求めた。
　本実施例では、生成液中に含まれるＣ２～Ｃ４オレフィンの収率が、８０ｍｏｌ％以上維持されている場合を耐久性（耐熱性）が優れていると判定して「◎」、６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好であると判定して「○」、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして４０ｍｏｌ％未満に低下している場合を耐久性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
　なお、比較例１～３についても、上記評価（１）及び（２）と同様の性能評価を行った。比較例２は、担体そのものであり、触媒物質は有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。結果を表６に示す。
　また、触媒構造体については、石油精製の主要なプロセスである流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking：ＦＣＣ）についても適用可能性を、以下の評価により確認した。
触媒構造体を、常圧流通式反応装置に０．２ｇ充填し、６５０℃、１時間でヘキサン(モデル物質)の分解反応を行った。反応終了後に、回収した生成ガス及び生成液を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出　器）を用い、生成液の分析装置には、ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：質量検出器、イオン化方法：ＥＩ（イオン源温度２５０℃、ＭＳトランスファーライン温度３２０℃、検出器：熱伝導度検出器））を用いた。
　上記成分分析の結果に基づき、ヘキサンよりも分子量が小さい化合物（Ｃ５以下の炭化水素）の収率（ｍｏｌ％）を求め、１０ｍｏｌ％以上である場合を触媒活性（分解能）が優れていると判定して「○」、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「△」、そして５ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～７から明らかなように、断面観察により担体の内部に触媒物質が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１～２９８）は、単に触媒物質が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体（比較例１、３）または触媒物質を何ら有していない骨格体そのもの（比較例２）と比較して、メタノールガスの改質反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。なお、分析結果より、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等）も製造できることが分かった。
　一方、触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものは、メタノールガスの改質反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例１～２９８の触媒構造体と比較して、触媒活性及び耐久性の双方が劣っていた。
　また、担体の外表面にのみ触媒物質を付着させた比較例１、３の触媒構造体は、触媒物質を何ら有していない参考例１の担体そのものと比較して、メタノールガスの改質反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１～２９８の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。
［他の実施態様］
　触媒を用いて、メタノールからオレフィンおよび芳香族炭化水素を製造する方法であって、
　前記触媒がゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子とを備え、前記担体が互いに連通する通路を有し、前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に保持されている触媒構造体を含んでなることを特徴とする、オレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方を製造する方法。
　触媒を用いて、アルキルベンゼン等の高沸点炭化水素を原料から流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking：ＦＣＣ）ＦＣＣ処理に用いることにより高オクタン価のガソリンをプロピレンなどと共に製造する方法であって、前記触媒がゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子とを備え、前記担体が互いに連通する通路を有し、前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に保持されている触媒構造体を含んでなることを特徴とする。これにより、高オクタン価のガソリンを、プロピレンなどと共に製造することができると共に、触媒では、触媒物質同士の凝集が抑制されているため、従来の触媒よりも長期にわたり触媒活性を維持することができ、触媒の長寿命化を図ることができる。
　１、２　触媒構造体
　１０　担体
　１０ａ　外表面
　１１　通路
　１１ａ　孔
　１２　拡径部
　２０　固体酸
　３０　触媒物質

Claims (23)

  1. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    　前記担体に内在する触媒物質と、
    　を備え、
    　前記担体は、互いに連通する通路を有し、
    　前記触媒物質が、固体酸であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とするメタノール改質触媒構造体。
  2. 　前記通路が、拡径部を有し、
    　前記触媒物質が、少なくとも前記拡径部に包接されていることを特徴とする、請求項１に記載のメタノール改質触媒構造体。
  3. 　前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項２に記載のメタノール改質触媒構造体。
  4. 　前記固体酸が微粒子であり、前記微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項２または３に記載のメタノール改質触媒構造体。
  5. 　前記微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項４に記載のメタノール改質触媒構造体。
  6. 　前記微粒子の平均粒径が、０．４５ｎｍ～１４．０ｎｍであることを特徴とする、請求項５に記載のメタノール改質触媒構造体。
  7. 　前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、０．０６～５００であることを特徴とする、請求項４～６のいずれか１項に記載のメタノール改質触媒構造体。
  8. 　前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３６であることを特徴とする、請求項７に記載のメタノール改質触媒構造体。
  9. 　前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、１．７～４．５であることを特徴とする、請求項７又は８に記載のメタノール改質触媒構造体。
  10. 　前記固体酸の金属酸化物微粒子を含有し、前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記メタノール改質触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載のメタノール改質触媒構造体。
  11. 　前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
    　前記通路の平均内径が、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、前記拡径部の内径が、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載のメタノール改質触媒構造体。
  12. 　前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒物質を更に備えることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載のメタノール改質触媒構造体。
  13. 　前記担体に内在する前記触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１２に記載のメタノール改質触媒構造体。
  14. 　前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載のメタノール改質触媒構造体。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のメタノール改質触媒構造体を備える、メタノール改質用装置。
  16. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
    　前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    　を有することを特徴とするメタノール改質触媒構造体の製造方法。
  17. 　前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、請求項１６に記載のメタノール改質触媒構造体の製造方法。
  18. 　前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載のメタノール改質触媒構造体の製造方法。
  19. 　前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１６～１８のいずれか１項に記載のメタノール改質触媒構造体の製造方法。
  20. 　前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項１６に記載のメタノール改質触媒構造体の製造方法。
  21. 　前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１６に記載のメタノール改質触媒構造体の製造方法。
  22. 　メタノールを請求項１～１３のいずれか１項に記載のメタノール改質触媒構造体に添加することを特徴とする、オレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法。
  23. 　メタノールを請求項１５に記載のメタノール改質用装置で処理することを特徴とする、オレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法。
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